连续流动注射间接测定空气中的五氧化二磷

代 佼，夏 勇，廖德兵，王小将，陈美芳

攀枝花市环境监测站，四川 攀枝花 617000

连续流动注射间接测定空气中的五氧化二磷

代 佼，夏 勇，廖德兵，王小将，陈美芳

攀枝花市环境监测站，四川 攀枝花 617000

建立连续流动注射间接测定空气中五氧化二磷的方法。空气中的五氧化二磷用过氯乙烯滤膜或滤筒采样，加入去离子水反应生成正磷酸，过滤、洗涤、定容后运用连续流动注射仪进行测定。优化了抗坏血酸浓度、硫酸浓度、钼酸盐浓度以及恒温室温度等影响显色的因素。最佳条件下，实际样品五氧化二磷加标回收率为96.0%～102%，相对标准偏差在4%以下；采样体积为300 L时，方法检出限为0.001 6 mg/m3。t检验结果表明，所建方法与现行国标法的测定结果无显著性差异。方法分析速度快、重现性好、灵敏度高，适用于空气中五氧化二磷的测定。

空气；五氧化二磷；连续流动注射分析

五氧化二磷具有优良的亲水性和吸湿性，常作为脱水剂或干燥剂被广泛用于医药、化工、食品、印染等行业。空气中的五氧化二磷以粉尘或气溶胶形态进入人体，严重刺激人体呼吸系统引起呼吸衰竭。此外,五氧化二磷极易溶于水生成磷酸,并随降雨进入水体造成水体污染。我国是黄磷生产和使用大国，但因黄磷尾气处理和循环利用技术滞后的影响，极易造成五氧化二磷污染环境。我国的《黄磷工业污染物排放标准》(征求意见稿)规定现有和新建企业边界五氧化二磷质量浓度均不得超过0.02 mg/m3。

空气中五氧化二磷主要采用滤膜[1]或吸收液[2]采样，将之转化成正磷酸盐后进行测定，检测方法主要有分光光度法[3]和离子色谱法[4]。分光光度法是测定磷酸盐的经典方法，已被我国列为环境空气五氧化二磷分析的标准方法，但该法手工操作烦琐、分析速度慢、不适用于大批量样品分析。连续流动注射技术[5]以其分析速度快、自动化程度高的优点，已经广泛应用于水、食品、土壤中总磷[6-10]以及总氮[11]的测定。该文在流动注射测定总磷方法的基础上，试样不经过硫酸钾消解，通过测定磷酸盐间接测定了环境空气中的五氧化二磷。研究了抗环血酸浓度、硫酸浓度、钼酸盐浓度、恒温室温度等因素对分析结果的影响。最佳分析条件下，采样体积为300 L时，五氧化二磷的检出限为0.001 6 mg/m3。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FIA6000+型连续流动注射分析仪(北京)；超声波清洗器(昆山)；2 100型可见分光光度计(上海)；万分之一天平(上海)。

磷酸盐标准储备液(质量浓度为500 mg/L，购自环境保护部标准样品研究所，批号102811)。

磷标准使用液：用去离子水将磷酸盐标准储备液稀释成10.0 mg/L的磷标准使用液。

钼酸铵储备液(40 g/L)：溶解40.0 g分析纯四水钼酸铵并定容至1 L，避光冷藏于塑料瓶中。

酒石酸锑钾储备液(3 g/L)：溶解3.0 g分析纯酒石酸锑钾并定容至1 L，避光冷藏于塑料瓶中。

钼酸盐显色剂(8 g/L)：量取200 mL钼酸铵储备液和67 mL酒石酸锑钾储备液混合，再加入85 g优级纯氢氧化钠，冷却至室温后定容至1 L。

抗坏血酸还原剂(50 g/L)：溶解50.0 g优级纯抗坏血酸并定容至1 L。

硫酸水溶液(体积分数10%)：将100 mL分析纯浓硫酸搅拌条件下缓缓加入500 mL去离子水中，冷却至室温后定容至1 L。

载流为去离子水。所有溶液用前超声脱气。

1.2 方法原理及仪器参数

该法以流动注射测定总磷方法为基础，试样不经过硫酸钾消解，通过测定磷酸盐间接测定环境空气中五氧化二磷。用过氯乙烯滤膜或者滤筒采集空气中的五氧化二磷，加水与五氧化二磷反应生成正磷酸，在酸性介质中有锑盐存在的情况下，正磷酸与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原成蓝色的络合物，用流动注射仪于880 nm处测定其吸光度，可计算出磷酸盐的浓度，进而间接测定环境空气中五氧化二磷含量。仪器流路图见图1。仪器参数设置：恒温室110 ℃，流通池1 cm，检测波长880 nm,泵速35 r/min,紫外灯关闭。

图1 仪器流路图

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集与保存

按照文献[3]采集样品，采样时将滤膜安装到颗粒物采样器的滤膜夹内，以100 L/min流量采样60 min，并记录采样条件，采样后将滤膜用干净的镊子取出，叠放在样品盒中带回实验室。所有与实验相关的玻璃器皿均使用浓盐酸与水体积比为1∶5的盐酸水溶液浸泡24 h，再用去离子水冲洗干净。

1.3.2 试样的制备

用洁净的镊子将滤膜从样品盒中取出，置于50 mL烧杯中，加入10 mL去离子水，加入1.0 mL 5 mol/L的稀硫酸溶液，搅动并超声提取15 min以上，用滤纸过滤样品于50 mL容量瓶中，用约20 mL去离子水洗涤烧杯及滤渣，洗涤液合并定容至刻度线。同时取同批号的空白滤膜按同样的操作制备空白试样。

1.3.3 结果计算

空气中五氧化二磷浓度由下列公式计算：

式中：ρ(P2O5)为空气中五氧化二磷的质量浓度μg/m3；ρ为由标准曲线查得的样品滤膜上磷的质量浓度，mg/L；ρ0为由标准曲线查得的空白滤膜上磷的质量浓度mg/L；v为试样定容体积,mL；vn为标准状态下采样的体积，m3；2.29为磷与五氧化二磷的换算系数。

2 结果与讨论

2.1 抗坏血酸浓度的选择

考察了不同抗坏血酸质量浓度对磷质量浓度为0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的标准液响应信号的影响，结果见图2。当抗坏血酸质量浓度分别达10、20、25、30 g/L时，磷质量浓度为0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的标准液响应信号分别达到最大值，进一步增大抗坏血酸质量浓度至100 g/L，4种浓度下的磷标准液响应信号变化不明显。抗坏血酸还原磷钼杂多酸形成蓝色络合物，浓度太低时还原不完全，当浓度达到一定值时还原作用已完成，进一步增大抗坏血酸浓度差异性不大，这与杨东静等[12]的研究结论一致。选择稍过量的抗坏血酸(质量浓度为50 g/L)作为还原剂，足以将质量浓度为0.02～2.0 mg/L(该法的线性范围)的磷与钼酸铵反应生成的磷钼杂多酸充分还原为蓝色的络合物。

图2 抗坏血酸质量浓度对目标物响应信号的影响

2.2 硫酸浓度的影响

硫酸浓度是显色的关键参数之一。张辉等[13]曾研究了钼锑抗比色法测磷的最佳显色条件，结果表明,磷钼蓝在0.40～0.55 mol/L(1/2H2SO4)酸度条件下显色完全且稳定，酸度过低和过高都将影响显色效果。本实验考察了不同体积分数的硫酸溶液对磷质量浓度为1.50 mg/L的标准液以及浓度接近于标准液的实际样品响应信号的影响，结果见图3。从图3可见，硫酸体积分数为0.5%～15%时，随着体积分数的增大，目标物响应信号显著增加，但超过一定值后响应信号逐渐减弱，体积分数为10%的硫酸水溶液使正磷酸与钼酸铵反应过程处于最佳pH范围，显色反应完全且稳定。

图3 硫酸体积分数对目标物响应信号的影响

2.3 钼酸盐显色剂浓度的影响

随着钼酸铵浓度的增大，响应信号逐渐增加，但仪器噪声信号也随之显著增加，为此比较了不同钼酸铵浓度对磷质量浓度为0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的标准液信噪比的影响，结果见图4。钼酸铵质量浓度为0.4～36 g/L时，逐渐加大钼酸铵的浓度，4种浓度下的磷标准液的信噪比均同时呈现先增后减的趋势，且当钼酸铵质量浓度为8 g/L时均能获得较高的信噪比。因此，选择钼酸铵质量浓度为8 g/L。

图4 钼酸铵浓度对目标物信噪比的影响

2.4 恒温室温度的确定

仪器的管路内径、管路长度均是固定的，泵速恒定时显色时间也是一定的。因此，显色温度成为显色反应的可变参数之一。所用仪器恒温室最大耐受温度为125 ℃，为此，在20～ 125 ℃之间考察了恒温室温度对目标物响应信号的影响，结果见图5。从图5所示，磷质量浓度为1.50 mg/L的标准液以及浓度接近于标准液的实际样品的响应信号均随温度的升高而升高，当温度为110 ℃时，样品已经被加热到沸点，继续升高温度时响应信号提高不明显。综合考虑，显色温度以及仪器安全性，确定恒温室温度为110 ℃。

图5 恒温室温度对目标物响应信号的影响

2.5 工作曲线及方法检出限

采用外标法进行定量分析。取若干100 mL容量瓶，瓶中先加入1 mL 5 mol/L的稀硫酸溶液，然后用去离子水将磷酸盐标准使用液稀释配制成磷质量浓度为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L的标准系列，在最佳工作条件下进行测定，以响应信号的峰面积对质量浓度绘制标准曲线,结果表明在0.02～2.00 mg/L范围内线性良好(相关系数0.999 5)与线性方程为y=46.462x-1.562 3。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中的方法和要求计算检出限。配制磷质量浓度为0.02 mg/L的空白加标样品7份，按实验方法测定，测定结果的标准偏差(S)为0.0664，根据公式MDL=S×t(n-1,0. 99)计算出方法检出限为4.2×10-3mg/L(以磷计)，换算成五氧化二磷的检出限为9.6×10-3mg/L。采样体积为300 L时，五氧化二磷检出限为0.001 6 mg/m3，低于《环境空气 五氧化二磷的测定 抗坏血酸还原-钼蓝分光光度法(暂行)》(HJ 546—2009)中的检出限。

2.6 精密度和准确度

采用实际样品加标进行方法精密度和准确度评价。加标量设置为1.00、20.0、50.0 μg 3个级别，按实验方法对3个样品及其加标样品平行测定7次，结果见表1。五氧化二磷加标回收率为96.0%～102%，相对标准偏差为0.5%～3.7%。

表1 精密度和准确度(n=7)

2.7 实际样品分析及方法比对

用建立的方法对某市涉五氧化二磷排放的4个化工企业16份样品进行分析，同时按照《环境空气 五氧化二磷的测定抗坏血酸还原-钼蓝分光光度法(暂行)》(HJ 546—2009)进行对比测定，平行测定3次，测定结果见表2。经统计分析(t检验)，在95%的置信区间内，计算2种方法测定结果间的相关系数为0.996，t=1.234，P=0.236，查t检验临界值分布表可知，t0.05，2种方法的测定结果无显著性差异。

表2 试样分析与国标法比对结果

3 结论

在连续流动注射测定总磷方法的基础上，建立了连续流动注射间接测定空气中五氧化二磷的方法。标准状态下采样体积为300 L时，五氧化二磷的检出限为0.001 6 mg/m3，运用t检验证明所建方法与国标法对同一实际样品的测定结果无显著性差异。相对于传统手工法，所建方法简捷快速、线性宽、重现性好、灵敏度高、自动化程度高，适用于环境空气中五氧化二磷的测定。

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Indirect Determination of Phosphorus Pentoxide in Air by Flow Injection Analysis

DAI Jiao， XIA Yong， LIAO Debing， WANG Xiaojiang， CHEN Meifang

Panzhihua Environmental Monitoring Station, Panzhihua 617000, China

A method was established for indirect determination of phosphorus pentoxide in air by flow injection analysis. The phosphorus pentoxide in air was collected by perchlorethylene filter membrane or cartridge, and then reacted with water to produce orthophosphate. The orthophosphate was analyzed by flow injection analysis after filtering, washing and constanting volume. The effects of ascorbic acid concentration, sulfuric acid concentration, molybdate concentration and thermostat temperature on the chromogenic reaction were optimized. Under the optimal conditions, the recovery rate of spiked samples was 96.0%-102% withRSDbelow 4%. The method detection limit was 0.001 6 mg/m3when the sampling volume was 300 L. According to the t test, the present method showed no significant difference compared with national standard method. The present method had advantages of convenience, wide linear range, good reproducibility and high sensitivity, which was suitable for determination of phosphorus pentoxide in air.

air；phosphorus pentoxide； flow lnjection analysis

2015-02-02;

2015-05-20

代 佼(1986-)，男，四川安岳人，硕士，工程师。

夏 勇

X831

A

1002-6002(2016)01- 0123- 05