纤维素醚化改性制备热致可逆凝胶及其在稠油油藏的应用*

毛国梁，卢大伟,，李庆松，孟建勋

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田采油工程研究院，黑龙江 大庆 163453)

目前国内大多数热采稠油油藏具有胶结疏松、孔隙度高、层间渗透率差异大等地质结构特点，在注蒸汽开采过程中，会导致吸气剖面不均匀、蒸汽窜流、蒸汽指进等汽窜现象，使油藏中稠油黏度变小的机会大大降低，原油的采出率降低，出液量增加，情况严重时会导致热采工程无法进行[1]。如果能堵住高渗透层，使蒸汽流向未被蒸汽波及的低渗透层，就能调整吸气剖面、缓解汽窜，提高采收率。常见的封窜剂类型一般有泡沫型和颗粒型，但泡沫型封窜剂有效期短，封堵强度低；颗粒型封窜剂耐高温配方不成熟，封堵规模较小。为了达到理想的封堵效果，科学工作者一直在油田化学剂方面进行探究。特别是近年来，纤维素醚化改性产品形成的热致可逆凝胶封窜剂，利用热敏可逆水溶性凝胶高温成胶、降低温度变溶液的独特性能，多次改变封窜剂的凝胶-溶液状态，凝胶状态改变地层中蒸汽流向，有效地改善非均质地层中蒸汽的波及体积，有利于提高油藏的动用效果和提高采收率，在稠油油藏的应用得到业界和学术的关注。

1 纤维素醚的结构及性质

纤维素的化学结构是以β-葡萄糖为基环的多糖大分子，在每个基环上有1个伯羟基和2个仲羟基。其化学式(C6H10O5)n，n为分子的聚合度。其中C、H、O 3种元素的质量分别占分子总质量的44.44%、6.17%、49.39%。其化学结构见图1。

图1 纤维素的分子结构

纤维素中含有大量的醇羟基基团容易形成分子内及分子间的氢键，从而形成多维结构的大分子缔合物，导致其在水及一般有机溶剂中的低溶解度。纤维素的化学性质主要是与它的化学结构有关，按照官能团分类可以分为羟基的交联、醋化、接枝共聚和醚化及碳链上的水解降解、碱降解、氧化降解和微生物降解等。

羟烷基醚是由天然纤维素与NaOH反应后，再与各种烷基化试剂如单氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反应，生成一系列的纤维素衍生物化合物，即天然纤维素大分子中的2，3，6位C原子上的—OH被醚化取代后形成的化合物。纤维素醚的结构见图2。纤维素醚是纤维素的重要衍生物，同时水溶性的非离子型纤维素醚还是一种很好的表面活性剂。由于非离子型的在耐热、耐盐性能上比离子型的好，所以非离子纤维素醚在油田化学品中应用比较广泛，这其中包括甲基纤维素醚MC(R1、R2、R3=CH3)、羟乙基纤维素醚HEC(R1、R2、R3=—CH2—CH2—OH)、羟丙基甲基纤维素醚HPMC(R1=—CH2—CHOH—CH3，R2、R3=CH3)和羟乙基甲基纤维素醚HEMC(R1=—CH2—CH2—OH，R2、R3=CH3)。甲基纤维素及衍生物由于分子链中于引入了甲基、羟乙基等官能团，使聚合物具有独特的性能，表现在其水溶液具有热凝胶化作用，即加热溶液发生凝胶化变成凝胶，冷却后又恢复成溶液并且这种作用是可逆的[2]。

图2 纤维素醚的分子结构

2 甲基纤维素及其衍生物的合成

甲基纤维素(MC)及其羟烷基改性的衍生物(主要是羟丙基甲基纤维素)目前是应用范围最广的，在油田化学品领域特别是在热致可逆凝胶封窜剂的研制方面。MC和HPMC按照生产工艺路线的不同分为间歇法和连续法，国外大多数采用的连续法，国内仍然采用间歇法[3]。

周鱼王等[4]在水溶液的环境中以NaOH+尿素为反应物和纤维素发生醚化反应，均相合成一种甲氧基的取代度为1.48的MC。这种甲基纤维素醚水溶液随温度升高而表现出溶液-沉淀行为，最初产生沉降的温度为67 ℃。

张双剑等[5]研究出一种新的制备HPMC的方法。将纤维素精制棉用氢氧化钠进行碱化生成纤维素钠，然后用环氧丙烷、氯甲烷进行醚化反应生成羟丙基甲基纤维素醚，再通过中和、回收溶剂、洗涤和干燥，用这种方法生产出来的HPMC弥补传统HPMC的不足，拓宽其在实际应用中的适用范围。

伊藤留美子等[6]合成的具有成胶温度高和凝胶强度大的特点，并且在常温下是易溶于水的。这种HPMC分子中每一个葡萄糖单元含有的其甲氧基取代度为1.0～2.0，羟丙氧基取代度为0.05～0.4。

3 热致可逆凝胶

有一些功能性高分子聚合物材料在常温下是水溶液，随着温度升高待温度超过一定数值以后该水溶液转变为水基凝胶，当温度降低时又会发生凝胶-溶液的变化过程。这种由于温度的改变而发生的溶液-凝胶，凝胶-溶液物理状态变化的凝胶称为热致(或热敏)可逆凝胶[7]。

3.1 纤维素醚的成胶机理

纤维素醚的水溶液处于低温时，纤维素醚分子的亲水基团和水分子之间形成氢键，在氢键的作用下大分子被水分子包围形成笼状结构。温度升高所吸收的热量使水分子和纤维素醚分子之间的氢键断裂，笼状结构被破坏，水分子从氢键作用的包围下游离出来成为自由水分子，而纤维素醚大分子链上的疏水基团也暴露出来，这就使得大分子之间疏水结合成为可能。同一个分子链上基团发生疏水结合，则这种分子内的作用将使整个分子呈现卷绕状。然而升温导致链段运动加剧，分子内的疏水作用不稳定，分子链由卷绕状态变成伸展状，此时分子间的疏水作用开始占据主导。当温度逐渐升高，越来越多的氢键发生断裂，从笼状结构中脱离出来的纤维素醚分子也越来越多，距离较近的大分子之间通过疏水作用聚集在一起而形成一种疏水聚集体。温度进一步升高，最终所有的氢键都断裂，其疏水结合达到最大程度，疏水聚集体的数量和尺寸也随之增加。在此过程中，纤维素醚变得逐渐不可溶，并最终完全不溶于水。当温度升高到大分子聚集体之间形成三维网络结构时，此时在宏观上则表现为凝胶[8]。

简而言之就是说在较低的温度下，溶液中的纤维素醚分子与水分子间强烈作用，分子链被水化，除了一些简单的分子间的缠结之外几乎没有其它的分子间作用，纤维素醚此时的状态表现为水溶液。当温度升高时，分子吸收热量逐渐脱去结合在分子链上的水即分子链去水化。最后，当温度升高到凝胶温度时，分子链间由于疏水反应发生缔合作用，造成溶液混浊继而形成凝胶网络结构。

3.2 调节剂对纤维素醚成胶温度的影响

向纤维素醚水溶液中加入具有强极性的无机盐类电解质如氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、硫酸铵等可以降低水溶液变为凝胶时的温度[9]。无机盐的加入会使水分子与盐离子结合机会增强，降低了大分子和水的结合，破坏了水与纤维素醚上的亲水基团之间的氢键作用，使得纤维素醚分子在水分子的包围中游离出来而发生分子间疏水缔合作用，最终降低了凝胶温度。

Wang Q Q[11]等发现十二烷基硫酸钠(SLS)等表面活性剂对凝胶温度有一定的影响，表面活性剂的浓度是其中一个重要的影响因素。Kundu P P等对表面活性剂的浓度是如何影响凝胶温度的进行了研究，研究发现表面活性剂在低于临界胶束浓度之下表现为盐析作用，表面活性剂和水分子结合的机会增大，导致纤维素醚分子与水结合降低，最终在纤维素醚分子之间形成疏水作用，降低了胶凝温度。当SLS的浓度高于临界胶束浓度时，纤维素醚分子与水结合的机会提高，纤维素醚分子之间的疏水作用降低，升高了凝胶温度。

Kundu M等[12]研究发现当添加剂为乙醇时，纤维素醚由水溶液变为凝胶的温度随着乙醇和纤维素醚用量比值的变化而变化。首先随着比值的增大而升高达到最大值后便开始下降，最后产生相分离现象。乙醇在体系中产生两种对立的效应即类似表面活性剂的效应和盐效应。当乙醇的浓度较低时纤维素醚分子与水分子间氢键作用增强大分子的水化程度，而要使去水化作用增强，需要更多地能量破坏氢键的作用这就需要在更高的温度下发生，所以低浓度的醇可以提高凝胶的温度；反之当醇的浓度较高时，醇分子与水分子强烈作用，消耗了纤维素醚分子外的水层，削弱了大分子的水化程度，因而凝胶温度降低。

3.3 添加剂对纤维素醚凝胶抗盐性的影响

3.4 热致可逆凝胶封窜机理

热致可逆凝胶封窜剂，是由纤维素醚水溶液转变而成的。该纤维素醚的水溶液在进行热采蒸汽驱的调剖时，水溶液首先进入油藏的高渗透层，通道中溶液在蒸汽的作用下变为凝胶形成类似屏障的剖面，迫使后面注入的蒸汽改变方向流向渗透率低的地层，这样的结果导致吸汽剖面越来越均匀、蒸汽波及体积越来越大，从而减缓汽窜发生，提高原油采收率。至于在蒸汽吞吐井中随着闷井时间的增加，地层温度不断下降，高渗透层中的凝胶又变为溶液，该渗流通道又可正常生产[13]。

3.5 纤维素醚热致可逆凝胶在稠油油藏封窜中的应用

纤维素醚是近年来研究比较多的智能材料，其黏度随温度的升高而增加。该材料在稠油油藏蒸汽热采封堵汽窜中应用比较广泛。下面从热致可逆凝胶配方的制备和现场应用两个方面介绍。

(1) 热致可逆凝胶配方的制备

赵贲[14]发明的热致可逆凝胶调剖封窜剂配方质量分数为0.5%～5%羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素+质量分数0.5%～10%氯化铵、硫氢酸氨、硝酸铵+碱金属，可以通过改变无机铵盐的用量使纤维素醚水溶液转变为凝胶的温度在40～120 ℃变动。

周隆超[15]针对非均质性严重的油藏开展了智能柔性黏弹性调驱体系的研究。通过室内实验得到了具有良好的抗盐性、热稳定性以及凝胶强度大、凝胶化温度可调等特点的纤维素醚水溶液，其纤维素醚水溶液最优配方质量分数为0.05%～0.8%。

沈宗宏[16]研制的热致可逆凝胶通过加入有机物和无机物的量可以调节凝胶温度范围(40～250 ℃)及成胶时间(几分钟到几昼夜)在很宽的范围内变化。当成胶温度在200～250 ℃时凝胶性质稳定，可限制水流，阻止汽窜和消除气锥。

(2) 热致可逆凝胶现场应用

王卓飞等[17]根据克拉玛依油田稠油油藏注蒸汽开采过程中出现的汽窜问题，优选了纤维素醚-尿素-添加剂的封堵体系。巧妙的利用纤维素醚高温成胶关闭汽窜通道，低温成液体打开出油缝隙的性质，并依靠尿素和调节剂的用量变化来改变凝胶的成胶温度范围，最终实现封窜剂作用，解决了井间严重的气窜。

张国栋[18]从乐安油田稠油水平井高含水的实际情况出发，找到了该问题的原因并展开温敏可逆凝胶封堵实验。首先进行了先导实验，将温敏可逆凝胶堵调体系以段塞方式注入到草20-平48井，使该井取得初期产油14t/d的显著效果。

杨立军等[19]为解决注气开采过程中油层纵向动用程度不均匀及气窜问题，实验优选HPMC作为热敏可逆凝胶调剖剂主剂，给出其适宜的质量分数为3.0%；通过向热敏可逆凝胶中添加有机物来提高凝胶的成胶温度，添加无机物来降低凝胶的成胶温度，加入添加剂改变凝胶耐盐性和凝胶强度。所研制HPMC热敏可逆凝胶调剖剂在松散填充岩心中的封堵率达到91%，封堵强度达到10.3 MPa/m，能够满足注气开采要求。

张震[20]针对ZE断块油藏的特点，从可逆凝胶调驱机理出发考察溶液的浓度、温度、矿化度、配置水及pH值的变化对纤维素醚水溶液成胶的影响，并从耐温性、封堵率和封堵性能三个方面对智能型凝胶进行了评价，最后获得热致可逆凝胶的配方。该封窜剂在先导性矿场实验中具有良好的封堵性能，增油效果显著。

刘清华，裴海华，王洋等[21]。预测热增稠凝胶有望用到蒸汽热采中封堵汽窜，实现远井地带的封堵，增加驱油面积，减少封窜剂承受的压差，延长封堵的有效期。

4 结束语

如今世界各国稀油资源匮乏和稠油热采问题日益突出，节约稀油、提高稠油的采收率越来越受到关注。稠油热采过程中减缓汽窜的发生就是提高采收率的一种方式。天然高分子纤维素醚化改性形成的热致可逆凝胶封窜剂在常温下具有较好的水溶性且水溶液具有表面活性相类似的性质；在一定的温度下，溶液的黏度值随浓度变化出现非线性规律同时还随溶液流动条件而发生变化。其中高温成胶低温变溶液的特点完全符合蒸汽吞吐井中“吞可堵，吐可解”的要求，在解决稠油热采中汽窜封堵的问题取得很好的效果，同时纤维素醚化改性产物具有本身无毒、对生物无害、对环境无污染的特点，在油田化学中作为封窜剂提高稠油采收率有很广的应用前景。为了适应油田稠油油藏注汽开采的需要，解决稠油油藏注汽开采过程中的汽窜问题，未来在提高热致可逆凝胶的耐高温性及耐高矿化度性，研制成胶温度、成胶时间可调节等方面的配方成为科学工作者们研究的热点和难点。

参 考 文 献：

[1] 张义堂.EOR热力采油提高采收率技术[M].北京：石油工业出版社,2006：20-30.

[2] SARKAR N.Thermal gelation properties of methyl and hydroxypropyl methyleellulose[J].Journal of Applied Polymer Science,1979,24：1073-1087.

[3] 龚增培.甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素的工艺研究[J].塑料工业,2010,38(8):10-14,21.

[4] 周鱼王.甲基纤维素的合成及其结构和性能表征[C].杭州:第四居全国高来物分子表征学术讨论会,2004：28-29.

[5] 张双剑.速溶羟丙基甲基纤维素醚及其制备方法:201010176038.6[P].2010-05-08.

[6] 伊藤留美子.具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素的生产方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品:201010578677.5[P].2010-10-05.

[7] 陈昀.聚合物合成工艺设计[M].北京：化学工业出版社,2004：100-110.

[8] VUEBA M L,BATISTA DE CARVALHO L A E,VEIGA F,et al.Influence of cellulose ether polymers on ketoprofen release from hydrophilic matrix tablets[J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,2004,58:51-59.

[9] KUNDU P P KUNDU M.Effect of salts and surfactant and their doses on the gelation of extremely dilute solutions of methyl cellulose[J].Polymer,2001,42：2015-2020.

[10] XU Y R,LI L,ZHENG P J.Controllable gelation of methyl cellulose by a salt mixture[J].Langmuir,2004,20:6134-6138.

[11] WANG Q Q,LI L,LIU E J,et al.Effects of SDS on the sol-gel transition of methyl cellulose in water[J].Polymer,2006,47：1372-1378.

[12] KUNDU P P,KUNDU M,SINHA M,et al.Effect of a1coholic,glycolic,and polyester resin additives on the gelation of d1lutesolution(l%)of methyl cellulose[J].Carbohydrate Polymers,2003, 51:57-61.

[13] 尚根华,刘恩宏,钱站峰.NMR技术评价油田高温堵剂调剖效果[J].CT理论与应用研究,2002,11(2):9-11.

[14] 赵贲.热致可逆水基凝胶调剖封窜剂及其先导性现矿场试验[J].油田化学,2008,25(3):214-217.

[15] 周隆超.智能型黏弹性调驱体系提高采收率技术研究[D].西安:西安石油大学,2014：15-38.

[16] 沈宗宏.热敏可逆凝胶封窜技术在锦607块的应用及效果[J].内蒙古石油化工,2011(7):171-172.

[17] 王卓飞,魏新春,江莉,等.克拉玛依浅层稠油吞吐井化学调剖技术试验研究[J].石油钻采工艺,2007,29(5):69-74.

[18] 张国栋,路广娥.温敏可逆凝胶堵调效果好[N].中国石化报,2010-08-18(3).

[19] 杨立军,喜恒坤.热敏可逆凝胶调剖剂的研制和应用[J].大庆石油学院学报,2011,35(3):55-59.

[20] 张震.新型智能复合调堵、调驱体系及调堵机理研究[D].西安:西安石油大学,2013：10-27.

[21] 刘清华,裴海华,王洋,等.高温调剖剂研究进展[J].油田化学,2013,30(1):145-149.