化工新材料及磷矿中含氟资源的可持续利用*

赵 轩，郭 勇，陈连清**

(1.中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074；2.襄阳泽东化工集团有限公司，湖北 襄阳 441021)

化工新材料是国防、航空航天、电子机械、生物、医药和化工等涉及民生经济的重要基础材料，是战略性新兴产业，在一定基础上可作为考量一个国家发展程度的标准，近几年我国化工新材料市场发展迅速，发展前景十分广阔，尤其是氟化工的迅猛发展令人期待。氟化工是化工新材料中一个重要的分支，20世纪70年代以前，我国氟化学工作蹒跚起步，仅仅是为了满足国防需要，设备落后，产品单一；70年代后期起，氟化工逐步产业化，开始了比较全面的研究；进入21世纪以后，我国氟化工技术已逐渐成熟，产品种类增多，基本可满足国内需要，并逐渐进入国际市场；由于含氟材料应用广泛，不仅是化工新材料中的热点领域，也使得氟化工产业具有良好的发展前景。氟化工产业链的源头是萤石，但由于近几年对萤石资源的无限制开采，萤石资源正在逐渐减少，从长远及资源循环利用的角度，提出综合回收利用磷化工生产过程中含氟废气生产氟硅酸，用氟硅酸代替萤石生产含氟材料。由于湖北省是磷化工生产大省，有众多以磷矿石为原料的磷化工生产企业，在生产磷肥、黄磷、磷酸及磷酸盐等的化工生产中有大量的含氟废气产生，而大部分企业对含氟废气的利用率和深加工水平却很低。从氟资源可持续发展角度考虑，磷矿生产过程中的含氟废气应进行回收利用，并进一步深加工利用，开发高端的氟化工材料。这是目前一条既能推动高端氟材料产业化，又可提高资源综合利用率且经济实用的可持续发展道路。

1 化工新材料及氟产业现状剖析

化工新材料是化学工业中具有巨大发展潜力的新领域，代表着未来化学工业的发展方向[1-5]。化工新材料是指在各个高新技术领域发展的新出现或正在发展中的具备优异性能和功能的先进材料，与传统材料相比，化工新材料具有更加优良的物理和化学性质，且应用更加广泛。化工新材料主要包括有机氟硅材料、工程塑料及其合金、复合材料、功能高分子材料、电子化工材料、纳米化工材料、聚氨酯、高性能聚烯烃、特种橡胶、特种涂料、特种纤维、特种胶黏剂、特种助剂等十多个大类品种。其中，氟材料是性能优异的新材料[6]，由于氟元素的电负性大、半径小、原子极化率低的特点，所形成的含氟材料也具有热、化学性稳定好、耐磨及摩擦系数小等优点，是综合性能极佳的合成材料，因而广泛地应用于军工、航天、医药、电子、汽车、农业等领域。氟化工主要产品见表1[7]。

表1 氟化工主要产品

氟化工产业链源头为萤石，从萤石生产无水氟化氢，其与氯碱产业结合，从而可以得到下游产品氟化盐、含氟烃等，对含氟烃再进一步的深加工利用得到含氟聚合物和氟精细化学品等氟材料，氟材料在民生的各个部门都应用广泛，从而形成了一条完整的产业链。萤石虽是中国的优势资源，但由于近几年对萤石资源的无限开采，萤石资源正在逐渐减少，过快消耗已引起各方重视。为保护好这一战略资源，国家有关部门现已限制萤石的开采与出口。近几年国家出台多项政策，都旨在保护萤石资源，从1999年开始对萤石出口实行出口配额制度；2003年开始不再发放新的萤石开采许可证，2004年开始采取提高关税限制萤石出口，萤石由出口退税13%逐步调整为出口征税20元/t，2011年国土资源部下发“关于下达2011年高铝黏土和萤石矿开采总量控制指标的通知”，这使得可供生产“氟材料”的萤石日趋紧张。

2 湖北省磷化工企业现状及磷化工含氟废气的回收

在自然界中，氟主要存在于萤石(CaF2)和磷矿石之中，在磷矿石中主要以氟磷灰石[Ca10F2-(PO4)6]和少量的氟硅酸钙(CaSiF6)的形式存在。其中磷矿石中伴生有3%～4%的氟，每年开采的磷矿石量达5 000万t以上，伴生氟超过150万t[8]。截止2014年，我国现已经探明的磷矿石资源储量为203亿t，但其中能够满足现行采矿和生产所需指标要求的真正可利用矿产资源量仅为40亿t，富矿(品位>30%)储量11亿t，仅占8%。在每年5 000多万t磷矿使用量的情况下，我国的高品位磷矿储量只能保证未来20年的使用。在将来萤石资源枯竭时，磷矿石中的氟将成为唯一的氟资源。

湖北省是磷矿储量大省，累计探明磷矿储量达50.6亿t，占全国24.9%，居全国第一[9]。湖北省磷矿粉加工企业有83家，从事加工高品位磷矿石粉[10]。磷化工企业有63家，按产品可划分为2大类：(1)以精细磷化工产品为主的企业共有10家，产品主要为黄磷、磷酸、六偏磷酸钠等；(2)化肥生产企业共有53家，其中生产高浓度磷肥企业2家，过磷酸钙企业42家，钙镁磷肥企业8家，重钙企业1家。湖北省化工企业氟硅酸下游产品的利用和销售见表2。

表2 湖北省化工企业氟硅酸下游产品的利用和销售

湖北省是磷矿和磷肥生产大省，磷肥是国民经济的支柱产业，湖北省磷肥每年的产量就超过800万t，在生产的过程中，有大量的含氟废气产生，不但污染环境对大气和人体产生影响，而且是对氟资源的一种浪费，若能将这部分含氟废气回收处理加工成其它的含氟或者含硅的化工产品，将最大限度减少对环境的污染。同时，我国氟化工行业与发达国家相比更加依赖于萤石资源，由于受资源开采量和原材料质量的影响，在不同程度上限制了行业的发展。在湖北省众多的磷矿企业中，回收利用含氟废气的企业却很少，综合利用含氟废气进行深加工的企业迄今为止还没有，无论从环境保护或是经济角度看，磷肥工业含氟废气的回收利用都应受到重视。

在实际的磷化工生产过程中，含氟废气的来源主要有：一是用硫酸分解磷矿粉时逸出的含氟废气；二是在磷酸浓缩时进入气相的含氟废气，这部分含氟废气主要以四氟化硅和氟化氢的形式逸出。对于含氟废气的回收，通常采用溶剂吸收法，常见的溶剂包括水、碱液、氟化铵等，然后通过一定的工艺流程设计，从而分离得到含氟副产物。含氟废气回收方法及用途见表3[11]。

表3 含氟废气净化回收方法及用途

3 副产物氟硅酸的下游产品

3.1 无水氟化氢

氟硅酸的一个重要用途是制氢氟酸和无水氟化氢。无水氟化氢在国防、原子能、化工、农业、医药等领域都被广泛应用，在原子能工业中，无水氟化氢是制造六氟化铀的原料，最为重要的是无水氟化氢是制取各种有机、无机氟材料的基本原料，同时还可用于石墨、有机化合物的催化剂的制造。由于氟化工材料涉及国防和民生部门的各个方面，其需求量逐年上升，无水氟化氢的需求也必然相应地逐年增加。

Nagasubramanian等[12]发明了热解氟硅酸生成氟化氢与白炭黑的专利，先高温热解氟硅酸溶液，过滤收集白炭黑沉淀，将剩下的稀的氢氟酸溶液进行电渗析处理，当其浓度足够高以后，蒸馏得无水氟化氢。该工艺方法对设备腐蚀严重，且干燥氟化氢需要消耗大量的硫酸。

Faust[13]提出一种生产无水氟化氢的专利，将氟硅酸与过量的氨水反应得到氟化铵溶液，然后再将氟化铵溶液与过量的浓硫酸反应得到硫酸氢铵和氟化氢，最后通过分馏得到无水氟化氢。该工艺的缺点是对设备腐蚀严重，需要大量的能耗，硫酸氢铵制硫酸的过程又增加了流程的繁琐程度。

四川大学张志业等[14]发明了利用氟硅酸生产无水氟化氢新技术，将氟硅酸与碱金属阳离子反应得到高纯度的氟硅酸盐，再与浓硫酸反应得到四氟化硅和氟化氢，冷凝、分离得到无水氟化氢，同时废液中的硫酸盐也可加工回收利用。该工艺过程简单，质量稳定，产品成本低，且对设备腐蚀相对小，同时副产品硫酸盐可出售。

陈文新等[15]提出将氟硅酸先氨解成氟化铵溶液和二氧化硅，将生产过程中的氟化铵、氟化硅和氟化氢气体用氟化铵吸收得到氟硅酸铵溶液，并在高温和浓硫酸的条件下酸解得到氟化氢和四氟化硅气体，分离、精馏得到无水氟化氢。该工艺方法简单易行，同时生产过程中副产品可循环利用。

樊蕾等[16]提出了云天化集团生产无水氟化氢的可行性，以云天化集团106 kt/a氟硅酸为基础，从技术、经济、产业链等方面验证了生产氟化氢的可行性。而贵州瓮福蓝天集团利用磷化工副产品氟硅酸为原料制取高纯度无水氟化氢装置实现长周期稳定运行[17]，该装置将氟硅酸溶液进行浓缩后与浓硫酸进行反应，生成四氟化硅和氟化氢等混合气体，将混合气体进行分离得到产品无水氟化氢。该装置生产过程中的产生的硫酸和四氟化硅等副产品可返回磷酸生产系统中去，实现资源的循环利用。

3.2 冰晶石

利用氟硅酸制备冰晶石，冰晶石的主要作用是用于电解铝工业的助熔剂。冰晶石主要是由萤石制造，天然的冰晶石蕴藏十分少，仅少数国家蕴藏。但由于萤石资源的有限性，由磷化工副产氟硅酸制取冰晶石是一个既可行又能充分利用氟资源的方法。冰晶石可由氟硅酸直接制取，也可由氟硅酸钠制取。其主要的生产方法有直接合成法、氨法、铝酸钠法和氨-硫酸铝-食盐法。

3.2.1 直接合成法[18]

奥地利林茨化学公司最早开发直接合成法，氟硅酸溶液与碳酸钠溶液得到氟化钠溶液，氟硅酸溶液与氢氧化铝溶液反应得到氟化铝溶液，分离出硅胶之后，再将氟化钠溶液和氟化铝溶液反应得到冰晶石。该方法工艺简单，流程短，但对设备腐蚀较大，同时会产生大量工业污水。

3.2.2 氨法

氨法也称为氟硅酸-氟化铵中间产物法，先将氟硅酸与液氨或氨水反应得到氟化铵溶液，分离出硅胶，再将氟化铵溶液与硫酸铝和硫酸钠反应得到冰晶石。该工艺方法在生产过程中会产生大量的污水，对设备腐蚀严重，同时产品损失量也比较大。

3.2.3 氨-硫酸铝-食盐法[19]

氨-硫酸铝-食盐法由印度特拉凡哥尔肥料与化学公司最早开发，该法是将氟硅酸溶液与氨水反应，分离出硅胶后得到氟化铵溶液，再将氟化铵溶液与硫酸钠(或氯化钠)和硫酸铝反应得到冰晶石。该方法在弱碱性条件下进行，对设备要求较低，但在生产过程中会产生大量的污水。

魏琴[20]提出了用氟硅酸钠、氟硅酸分别与碳酸钠、氢氧化铝反应制取氟化钠和氟化铝用来生产冰晶石的合成工艺。该工艺生产的冰晶石产品质量高，工业难度小，污水量少，是一条具有技术、成本、资源、环保和经济效益优势的新工艺，使磷肥副产物氟硅酸(钠)的综合利用更具市场竞争力。

刘红[21]提出氨-铝酸钠法，该法是将氟硅酸钠氨化、脱硅制得氟化钠与氟化铵溶液混合物，然后加铝酸钠合成冰晶石。氨铝酸钠法工艺生产冰晶石，不仅装置可充分利用，而且在生产氟硅酸钠过程中已将杂质分离，产品冰晶石的纯度较好。

其中，只有河南焦作的多氟多化工股份有限公司对氨-铝酸钠法加以深入研究，用氟硅酸钠法制冰晶石并联产白炭黑，该项目已申请专利并在国内正式投产，每年可生产2万t冰晶石和6 kt白炭黑。

3.3 含氟盐和氟化盐

可由氟硅酸制取氟硅酸钠、钾、铵、镁、铜、钡、铅等氟硅酸盐。在所有的氟硅酸盐中，氟硅酸钠的用途最广，主要作为防腐剂，也可用于水处理和其它氟化物的生产原料。可由氟硅酸制取氟硼酸和多种氟化盐，如氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵和氟化钙等。氟化钠、氟化钾、氟化铵可用于化学试剂、用于造纸、冶金、制药等工业；氟化钙用于制造光学玻璃、光导纤维等，目前主要用于冶金、化工和建材三大工业，还可用于轻工、光学、雕刻和国防工业。氟化铝和氟化钠可作为生产冰晶石原料，氟化铝主要用于冶金工业，作为电解铝的助熔剂。氟硅酸与硼酸反应可得到氟硼酸，氟硼酸主要用于电解工业、金属表面和合金电镀前的清洁，也可用于有机催化剂、抛光剂和医药原料等，同时氟硼酸可进一步反应得到氟硼酸钾，

杨水艳[22]提出利用氟硅酸与硼酸反应生产氟硼酸和白炭黑，白炭黑经洗涤干燥得到成品，再将氟硼酸与氯化钾反应生成氟硼酸钾，滤液可用于制备氟化钙。该工艺生产产品质量稳定，为生产氟硼酸提供了一种新的方法。

卢芳仪等[23]提出用氟硅酸为原料制取氟化钠，首先将氟硅酸与碳酸钠反应生成氟硅酸钠，然后氟硅酸钠与碳酸钠在高温条件下反应生成氟化钠，同时副产白炭黑。该工艺方法操作简单，产品成本较低，是生产氟化钠比较可行的途径。

3.4 白炭黑

氟硅酸的下游产品还包括白炭黑，白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要用作橡胶补强剂、牙膏摩擦剂等，此外还可用作防结块剂，在橡胶，医药，涂料等诸多部门均有广泛应用。

刘晓红等[24]提出用氟硅酸与碳酸氢铵反应，生成氟化铵溶液与二氧化硅沉淀，分离出二氧化硅，将其进行洗涤、干燥，最终得到白炭黑。该工艺方法过程中会产生大量废水、废气，同时所得的白炭黑比表面积也较低。

宁延生等[25]提出以氟硅酸、氨水、氯化钠和硅胶为原料，生产氟化钠和白炭黑，产物白炭黑符合国家标准，具有橡胶补强作用。该工艺方法优点是反应物无需分离，但缺点是反应工艺路线较长。

薛河南等[26]提出了以氟硅酸和氨水为原料制备高补强白炭黑的方法。将氟硅酸和氨水反应得到氟化铵溶液和二氧化硅，二氧化硅经洗涤干燥得到产品，氟化铵母液可进行后续加工。该工艺反应条件温和，生产过程没有废物产生，且产物白炭黑具有较高的比表面积。

孙建勋等[27]提出了利用磷肥副产氟硅酸采用两步氨化法制备高纯度白炭黑，该工艺采用两步氨化法，增加了二氧化硅的析出量，从而增加了白炭黑的产品收率。该工艺操作简单，反应条件温和，常温下就可进行反应，但同时也延长了工艺流程，增加了设备投资成本。

周帼红等[28]提出直接以含氟废气为原料制取白炭黑的工艺，含氟废气经吸收液(氟化铵或氨水)吸收，经过氨解，生成白炭黑和氟化铵溶液，同时高浓度的氟化铵溶液可用于其它含氟产品的制备。该工艺操作简单，能耗低，生产成本低，白炭黑具有较高的比表面积，但反应原料为气态，具有一定局限性。

3.5 ZSM-5分子筛

工业氟硅酸也可作为硅源和氟源合成ZSM-5分子筛。王先桥等[29]利用磷肥副产物氟硅酸中的氟和硅制备ZSM-5以及氟化铵。首先将工业氟硅酸采用两步氨化法得到氟化铵溶液，分离出硅溶胶，浓缩氟化铵溶液得到氟化铵固体产品，再将氟硅酸制得的二氧化硅采用水热合成法制备ZSM-5分子筛。目前此方法还在实验阶段，并没有用于实际生产，但将氟硅酸合成分子筛，既有效利用了工业氟硅酸，又提高其副产物的经济价值，提出了一种综合利用氟资源的新思路。

4 结束语

氟化工业的快速发展，虽然推动着经济的持续增长，但是对于氟资源的大量需求仍然是一个巨大的问题。由于作为氟来源的重要原料——萤石，十分有限，不可再生，因此不仅要节约使用萤石和磷矿石等矿石资源，而且更应该鼓励企业综合利用氟硅酸，对氟硅酸进行深加工利用，代替萤石作为氟化工的源头，同时氟硅酸也可加工成其它的产品，增加产品的附加值，这样既回收了氟资源，又保护了环境，对于原料来源、工艺流程、设备腐蚀、产品质量和生产成本等都具有较大的好处，同时深加工后的氟硅酸下游产品具有更高的附加值以及更广阔的升值空间，将会获得最佳的经济效益和社会效益。

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