苯酚对SAPO-34催化甲醇制烯烃(MTO)选择性和催化剂失活的影响*

臧红岩，胡 冰，王宝辉，罗明检,2

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.七台河宝泰隆煤化工股份有限公司，黑龙江 七台河 154000)

低碳烯烃是合成塑料、合成纤维和合成橡胶以及各种石油化工和精细化工产品的重要中间体，在现代化工领域中发挥着重要作用。传统上，低碳烯烃是通过石脑油裂解工艺来制备。由于原油储存量有限，储量不断下降，而能源的需求量不断增长，科学家一直在寻找能替代原油制备烯烃的原料。甲醇制低碳烯烃(Methanol-To-Olefins,简称MTO)是一个可以将低附加值的原料甲醇化学转化成高附加值烯烃类产品的催化反应，该反应为利用煤、生物质、天然气和固体废物等物质制备烯烃提供了可持续发展的新路线，尤其为煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工开辟了新方向[1-2]。具有CHA结构的SAPO-34分子筛催化剂，由于其适宜的质子酸性和独特的孔道结构，能够高选择性地将甲醇转化为低碳烯烃，被广泛应用作MTO工艺的催化剂[3-4]。乙烯和丙烯是甲醇制烯烃过程的目的产物。同时，由于它们的性质非常活泼，在反应过程中可进一步发生低聚、裂解、脱氢芳构化、氢转移等二次反应[5-7]。利用烯烃的低聚和裂解，可以将乙烯[5-6,8]、丁烯[5-6,9]和己烯[10]转化为附加值更高的丙烯产品。但在甲醇转化制烯烃的过程中，氢转移反应生成烷烃，会降低烯烃的选择性；低聚、脱氢芳构化以及芳烃的进一步缩合乃至结焦积炭将加速催化剂的失活。因此，抑制烯烃的二次反应预期可以提高MTO过程烯烃的选择性和延长催化剂的寿命。

SAPO-34孔口直径约为0.38 nm，在反应原料中加入尺寸较大的分子，大分子可能会挡在孔口，从而阻止烯烃分子进入孔腔，抑制烯烃的二次反应。苯酚有一个酚羟基，性质与甲醇相近，旋转半径约为0.22 nm(Chem Office计算值)，大于SAPO-34孔口直径，不能进入SAPO-34孔腔。因此，作者在甲醇中添加苯酚作为抑制剂，考察了苯酚对MTO过程烯烃选择性和催化剂积炭失活的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚：分析纯、无水甲醇(CH3OH)：分析纯，质量分数99.5%，天津市致远化学试剂有限公司；SAPO-34分子筛：压片、破碎、筛分成0.2～0.45 mm的颗粒备用，天津凯美斯特科技发展有限公司。

固定床评价装置：实验室自行组装；XY-JRL型开启管式电阻炉：山东省龙口市先科仪器有限公司；Agilent 4890气相色谱仪：采用HP PLOT-Q毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×20 μm)，FID检测器，安捷伦科技有限公司；Diamond型热重-差热分析仪：美国Perkin Elmer公司。

1.2 催化剂性能评价

在固定床反应装置上，评价分子筛催化剂在MTO反应中的催化性能。将筛分好的SAPO-34催化剂0.8 g装填在反应器中间的恒温段，催化剂装填后先在50 mL/min氮气气氛下升温至550 ℃活化4 h，然后将温度降低至425 ℃，进行常压反应。甲醇或甲醇-苯酚混合溶液用注射泵以1 mL/h的流速注入到反应器，在反应器上部气化后进入到催化剂床层。反应产物用Agilent 4890气相色谱仪在线分析，采用面积归一法计算各组分在产物中的质量分数。

1.3 失活催化剂热重分析

采用Diamond型热重-差热分析仪对使用后的催化剂进行热重分析。首先，将约10 mg的样品放入样品坩埚，在80 mL/min空气气氛下以15 ℃/min的升温速率从常温加热到800 ℃，记录质量损失曲线。

2 结果与讨论

2.1 苯酚对MTO产物选择性的影响

苯酚对SAPO-34催化MTO过程烯烃选择性的影响见图1。

由图1可见，烯烃选择性随反应时间的延长而提高。乙烯选择性在反应210 min时达到最高，无苯酚原料和含苯酚原料分别为34.6%和36.2%；丙烯选择性在反应130 min时达到最高，无苯酚原料和含苯酚原料分别为38.2%和40.0%；总烯烃选择性在反应170 min时达到最高，无苯酚原料和含苯酚原料分别为86.4%和88.8%，无苯酚原料产物中总烯烃在170～210 min基本保持不变。总体上，在前170 min，含苯酚原料的产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性分别提高了约2%，1.2%和2.5%。

t/mina 乙烯选择性

t/minb 丙烯选择性

t/minc 总烯烃选择性图1 苯酚对MTO过程烯烃选择性的影响

2.2 催化剂的热重分析

失活催化剂的热分析结果见图2。图2a可见，约100 ℃的失重峰是吸热峰，对应于物理吸附的水的失重；100～300 ℃的失重峰为化学吸附水的失重峰[11-12]。300 ℃以上的失重是催化剂孔内的积炭氧化分解引起的。由DTA曲线可以看出，积炭的氧化可分为两个阶段，前一阶段在300～500 ℃，后一阶段在500 ℃以上。这是由于积炭有两种类型，前一类为碳氢比较低的积炭，如烷基、多烷基芳烃，这类积炭在较低的温度下就能氧化分解；后一类为碳氢比较高的积炭，主要为萘、菲、芘等，这类积炭需要较高的氧化温度才会分解[8,12-14]。对比无苯酚原料和含苯酚原料催化剂的积炭分析结果可以看出，无苯酚进料的积炭量为20.8%，含苯酚进料的积炭量为19.2%，苯酚的加入可以降低催化剂上的积炭量。并且，加入苯酚后积炭更易于燃烧分解。

t/℃a 积炭热重曲线

t/℃b 积炭微分热重曲线

t/℃c 积炭差热分析曲线图2 SAPO-34失活后积炭的热分析

2.3 苯酚影响机理分析

苯酚有一个酚羟基，性质与甲醇相近，旋转半径约为0.22 nm，大于SAPO-34孔口直径，不能进入SAPO-34孔腔。因此，苯酚进入到催化剂床层后，可能吸附到催化剂的表面及孔口。由于甲醇具有强的极性，与催化剂表面作用力强，分子直径也较小，因此受苯酚的影响小，能够进入到催化剂的孔腔反应生成烯烃。生成的烯烃由催化剂孔腔向外扩散时，受催化剂表面及孔口苯酚的影响较小；但烯烃分子由催化剂外部向孔腔内扩散时，由于苯酚的形体阻力，扩散受限制。这样，烯烃的二次反应就得到了抑制，从而提高了烯烃的选择性并且降低了积炭的生成量。

3 结 论

把SAPO-34催化MTO过程的原料配制成w(苯酚)=0.5%的甲醇溶液，可使乙烯、丙烯和总烯烃的选择性分别提高约2%，1.2%和2.5%。同时，苯酚的加入有利于抑制烯烃进入到催化剂孔腔，减少了二次反应的发生。催化剂孔腔内的积炭量略有下降，积炭更易于燃烧分解，达到了提高烯烃的选择性和降低积炭生成量的目的。

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