高性能环氧树脂胶黏剂研究概况*

陈卫东,张鹏云,陈艳丽,顾 莉

(1.甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃 金昌 737100；2.甘肃省膜科学技术研究院,甘肃 兰州 730020)

环氧树脂胶黏剂(EP胶)又称环氧胶黏剂，简称环氧胶。由于具有良好的黏接性能，被称为“万能胶”和“大力胶”。环氧树脂胶黏剂是一种高附加值的结构胶黏剂，具有黏结力大、黏接强度高、化学稳定性优异、收缩率低、易于加工成型、无环境污染等优点[1-3]。对金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、复合材料、水泥、橡胶、织物等多种极性材料都具有很强的黏结能力。除了黏结性能之外，还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐黏涂、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用。广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防及电子工业等许多领域[4-7]。

1 环氧树脂胶黏剂的分类和组分

环氧树脂胶黏剂的分类有以下几种不同的方式。

按固化温度的高低，环氧树脂胶黏剂可分为高温固化、热固化和冷固化3种固化方式。

高温固化温度一般高于150 ℃；热固化包括次中温固化(36～99 ℃)和中温固化(100～120 ℃)；冷固化包括低温固化(低于15 ℃)和室温固化(18～35 ℃)。

依照耐热性还可把胶黏剂分为通用型(≤80 ℃)、耐高温型(≥150 ℃)和耐中温型3类。

按用途分类可分为2类：通用性胶黏剂和特种胶黏剂。也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。按组分还可分为双组分胶和单组分胶。

环氧胶黏剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶黏剂[8]。环氧树脂胶黏剂常见组分及其各组分的作用见表1，各种填料剂的作用见表2。

表1 环氧树脂胶黏剂的组分及其各组分作用

续表

表2 各种填料类型及作用

2 环氧树脂胶黏剂的固化机理

环氧树脂胶黏剂之所以具有较好的黏结性能是由于环氧树脂本身含有多种极性基团(如脂肪族羟基—OH和醚基—C—O—C—)和活性很大的环氧基。当加入固化剂后就发生交联反应而变成不熔的网状或体型结构的高聚物，高聚物中产生电磁键，使环氧基和表面形成化学键，从而使环氧分子和表面之间黏合。

环氧树脂胶黏剂的胶黏结果是生成三维交联结构的固化物，把被黏物结合成一个整体。树脂的交联是通过环氧基或羟基来实现的，固化的历程主要有2种：用一种反应性的中间介质交联或用催化均聚使树脂分子直接偶合。下面通过几个例子说明固化反应的机理[9-10]。

(1) 与多元胺类固化剂的固化反应

(2) 与酸酐类固化剂的固化反应

3 高性能环氧树脂胶黏剂的研究

近几年随着高新技术行业的不断发展，环氧树脂胶黏剂应用到许多新兴领域，对它的性能提出了更高的要求。下面介绍几种国内外对高性能环氧树脂胶黏剂的研究状况。

3.1 耐热性环氧树脂胶黏剂

由于航空航天的迅速发展，飞行器在大气层中的速度越来越快,表面温度可达到数千度,而舱内的结构夹层一般都是用胶黏剂黏结成的，对胶黏剂耐热性能要求可想而知。即使是电子电器行业,市场对密封胶耐热性要求也越来越高，如长时间耐热需>250 ℃，短时间耐热需达到500 ℃。

采用改性环氧树脂配制胶黏剂是提高耐热性最重要的手段，一般是增大基体树脂的交联密度或者引入较多的刚性基团。环氧树脂的耐热性还可通过在某主链或侧链上引入硅氧烷而得到提高。

聚砜是一种新型的含有芳香环和砜基的热塑性耐高温高分子。结构中高度共轭的芳环体系使聚砜具有较高的热稳定性，硫原子又处于最高氧化状态，具备抗氧化特性，因此聚砜常用来改性环氧树脂。如K Mimura等人将聚醚砜加入到普通环氧树脂中，由于环氧树脂网络和线性聚醚砜形成半穿网络结构，使树脂交联密度增大，显著地提高了环氧树脂的耐热性[11]；国内的葛青山和常安宇也用聚砜改性环氧树脂，研制出了一种耐高温的结构胶黏剂，其耐热温度达350 ℃[12]。

黑龙江省科学院石油化学研究所研制的双马来酞亚胺改性环氧树脂胶黏剂能满足250 ℃剪切强度10 MPa 技术要求[13]。双马来酞亚胺结构式如下。

S Premkumar通过实验还发现用二苯甲烷双马来酰亚胺/己内酰胺封闭的二苯基甲烷酸酯(BMI/CMDI)改性的环氧体系具有很好的热稳定性[14]。

哈尔滨工程大学采用带有刚性基团的芴基环氧树脂，配制的胶黏剂具有优良的耐高温性能，在200 ℃高温条件下的剪切强度达到10 MPa以上[15]。王超研究了一种用特殊BMI改性环氧树脂的体系，所用结构如下。

这种稠环型BMI(2,6-二氨基蒽醌)与4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后200 ℃高温条件下的剪切强度为24.8 MPa。70 ℃空气下热老化2 000 h后,250 ℃剪切强度(LSS)仍为10.5 MPa。

研究还发现用聚有机硅氧烷改性含有As2O5和铝粉的环氧化酚醛胶黏剂时，由于胶中的As2O5可以和硅树脂形成Si—O—As键，当黏接不锈钢时，316 ℃下剪切强度为85 MPa，老化200 h剪切强度仍为5.3 MPa。国内哈尔滨理工大学的黄强用有机硅改性丙烯酸酯聚合物改性环氧树脂胶黏剂，在120 ℃老化50 h力学性能、热失重和微观结构都没有显著变化,当热老化150 h 后胶黏剂的剪切强度才开始下降[16]。

3.2 高韧性环氧树脂胶黏剂

提高环氧树脂胶黏剂的韧性，一般采用添加第二组分的方法。第二组分可以为填料、弹性体、热塑性聚合物、有机硅改性物等。

在胶黏剂中加入无机填料，可以降低热膨胀系数，抑制固化收缩率，可以达到应力分散的效果。所以加入填料是既简单又有效的增韧方法。

B F Goodrich公司的特种聚合物和化学品开发部研究出了2种新型弹性体——Hycarl355×8和Hycarl355×13，加入该弹性体后黏度降低，韧性得到很大提高[17]。

日本大阪市工业研究所的吉刚弥生用3种聚酰亚胺微粒改性DGEBA/DDS，发现聚酰亚胺微粒加入质量分数为10%～20%时，环氧树脂体系的玻璃化温度无明显变化，而韧性却大大的提高[18]。

杨鑫莉通过改变配方和实验条件研究制备了一种高强度的环氧树脂胶黏剂，固化后剥离强度达到9.52 kN/m,拉伸剪切强度达到28.95 MPa[19]。

另外哈尔滨工业大学的张斌等人合成了3种环氧大豆油低聚物，作为环氧树脂增韧剂。这种低聚物对固化体系的初期黏度等性能没有影响,对固化体系黏接性能和力学性能等有较大影响，环氧树脂的剪切强度提高了56.64%[20]。

近年来出现了一种用液态橡胶增韧改性的方法，液态橡胶增韧改性一般是指带有胺基、羟基、端羧基、硫醇基、环氧基的液态聚丁二烯、丁腈橡胶等，当与环氧树脂混溶后，在固化过程中形成“海岛模型”的两相结构，通过与活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。如吴良义介绍了大阪工业大学村吉伸制备的一种多层核-壳结构的丁腈橡胶微粒。这种杂化粒子以海岛结构分布在环氧树脂中，通过在粒子内部产生孔穴和剪切带而达到增韧目的[21]。

改性后的环氧胶黏剂具有很强韧性，另外环氧树脂有良好的加工和施工性能,对几乎所有建材具有很强的黏接力,固化后有很好的稳定性,固化物耐老化、耐化学物质性能好,能适应建筑结构补强的使用要求,所以在建筑、土木方面的应用日益增多。如广东省地勘局，研究了2种胶黏剂(改性环氧树脂和环氧树脂混凝土) 在公路桥梁加固中的应用。发现经加固后,裂隙得到充填,桥台的振动减小,经过一年多的观察,未发现新的裂缝,效果良好。通车后车辆通过时感觉不到有跳车现象,桥梁运营良好；孙兆祥详细介绍了环氧胶黏剂在建筑各方面的应用，并对今后的发展方向做了简要的概述[22]。

随着现代建筑的主流正向建材的轻质、高强和高功能化发展，环氧结构胶、环氧树脂水泥材料必将有广阔发展前途。

3.3 耐湿性环氧树脂胶黏剂

在水工建设工程领域，要求在水中黏结各种建筑材料，同样对水库大坝的修补、船舶、医疗、养殖也需要胶黏剂在有水的环境下。受湿度的影响，普通环氧胶黏剂的性能可能受到损害。因此在许多特殊领域耐湿性环氧树脂胶黏剂成为研究的重点。

增加耐水性环氧树脂有效的途径主要有：(1)聚烯氢改性，即高乙烯基改性环氧；(2)高度氟取代的环氧具有特别好的憎水性；(3)体系中溴质量分数超过15%时，吸水率会有明显下降；(4)引入特殊结构，如萘环、酰亚胺等；(5)混入少量的封闭剂等。

日本横滨橡胶株式会社开发的新型环氧树脂基水稀释性双液性胶黏剂，具有良好的耐水性能，其主要成分为：ER-300E、端羧基丁腈橡胶改性聚酰胺、GEM-200和NB-300[23]。

Gladkikh S N通过以矿物质作为填料，研制出一种具有良好耐湿耐油性的胶黏剂，其耐热温度达到200 ℃[24]。

国内的青岛红树林投资有限公司发明了一种水下环氧胶黏剂，其特点是固化速度快，黏结强度高，耐水、耐酸碱腐蚀，不污染环境。可广泛用于在水中黏结各种建筑材料以及修补混凝土裂缝[25]。

3.4 室温固化环氧树脂胶黏剂

所谓室温固化，通常是指可在室温(20～30 ℃)条件下几分钟或几小时内凝胶，并在7天内完全固化，并达到可用的强度。

如国外的Samanta等人用端胺基聚乙二醇/苯甲酸改性双酚A二缩水甘油醚EP(DGEBA)，两者反应形成交联网状结构，然后采用三烯四胺做固化剂合成一种室温固化的胶黏剂[26]。

太原理工大学的冯伟以E-44环氧树脂为基料，加入固化剂HD等原料后，制备出一种可在室温下固化的胶黏剂体系[27]。

王超等人研制的多种室温固化双组份结构胶，使用温度长期达150～200 ℃，短期温度为250 ℃，满足了航空、航天工业施工的需要[28]；同济大学发明的低放热室温固化环氧胶黏剂，放热峰温度为30～80 ℃，拉伸剪切强度(9～22)MPa，固化时间55～300 min[29]。

孙明明等人通过采用自制含有改性芳胺结构的复合固化剂，制备出一种J-200-1D型室温固化环氧树脂胶黏剂，室温剪切强度可达30.6 MPa，剥离强度为5.1 kN/m[30]。

3.5 其它功能性环氧树脂胶黏剂

殷锦捷采用微胶囊红磷为阻燃剂改性制备出一种新型增韧阻燃环氧树脂，环氧树脂胶的剪切强度为23.2 MPa，具有实际应用意义[31]。国内市场也出现了阻燃性胶黏剂牌号，如A-54等。

导电胶黏剂是兼具有黏接和导电性能的胶黏剂，在表面封装、芯片互连、倒装芯片连接中应用越来越广。徐子仁将二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)与二烯丙基双酚A(DAB-PA)熔融，再加入胺类潜行固化-促进剂、银粉和溶剂，制成了储存稳定的糊状导电胶[32]。

低温快固化环氧胶，这种胶由双酚F环氧树脂和KSCN反应制备成双酚F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，在-5 ℃就可迅速固化。已应用于建筑材料黏接，混泥土“整体工程”黏结等领域。

出现的其它功能性环氧树脂胶黏剂还有环氧丙烯酸光敏胶(可应用于光学仪器和电子元器件的黏结)、水性环氧胶黏剂和溶剂油可溶的环氧树脂胶黏剂等。

4 结束语

环氧树脂胶黏剂作为一种重要的工程胶黏剂,随着尖端科技的不断发展,对胶黏剂提出越来越高的要求,环氧胶黏剂也向着高性能化和高功能化方向发展,开发环境友好型、低公害胶黏剂以及引进或开发新型固化剂必将成为研究的热点。

参 考 文 献：

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