用于纺织品表面改性的磁控溅射技术研究进展

师艳丽， 李娜娜， 付元静， 赵秀朕， 常 哲，刘 峰， 封 严

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387； 3. 天津工业大学 理学院， 天津 300387)

用于纺织品表面改性的磁控溅射技术研究进展

师艳丽1，2， 李娜娜1，2， 付元静1，2， 赵秀朕2，3， 常 哲1，2，刘 峰1，2， 封 严1，2

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387； 3. 天津工业大学 理学院， 天津 300387)

磁控溅射作为一种低温高速溅射技术，是新型的纺织品表面改性方法。介绍了纺织品表面镀膜的常用方法，概括了磁控溅射的基本原理，综述了应用磁控溅射技术制备抗菌、导电、电磁屏蔽、抗紫外线、防水透湿等功能纺织品的研究现状，探讨了该技术在纺织品染色过程中的应用，最后对磁控溅射技术用于纺织品研发中存在的问题进行总结。结果表明，利用此方法可在纺织品表面沉积Ag、Cu、Sn、Ni、TiO2、聚四氟乙烯等不同材料的薄膜，成膜效率高，过程更加环保，且膜层不易开裂。

磁控溅射； 功能纺织品； 镀膜； 染色

纺织品表面成膜一般采用溶胶-凝胶[1]、化学气相沉积[2]、化学沉积[3-4]等方法。磁控溅射技术作为纺织品表面改性的新技术，具有低温高速、附着力好、纯度高、装置性能稳定、操作控制方便、环境友好等优点[5]，逐渐被应用于天然纤维与合成纤维纺织品后整理中[6-7]。通过选用不同的靶材与环境气体，可在纺织品表面形成Cu、Ag、Zn等金属或其化合物薄膜，还可形成聚四氟乙烯、聚酰亚胺等高分子薄膜，不仅可赋予纺织品抗菌、导电、电磁屏蔽、防紫外线、防水透湿等功能，还可改善其染色性能，已受到纺织领域研究者们的广泛关注。

1 织物表面成膜方法

1.1 化学沉积法

化学镀是织物进行金属镀层的常用方式，即采用氧化还原反应使溶液中的金属离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属镀层。其特点是可在金属或非金属表面镀层，并且镀层相对均匀，不受试样尺寸和形状限制。由于织物是非导电体，所以在镀层之前要对织物表面进行催化活化，获得活化中心，以便诱发随后的化学镀。目前开发的乙醛酸、次磷酸钠、Fe(II)等还原剂在逐步替代甲醛。研究发现以葡萄糖为还原剂，硝酸银为主盐，采用化学镀的方法可获得具有较好电磁屏蔽性能的聚酰胺镀银织物，处理后的织物紫外线防护系数达到142.7[8]。

溶胶-凝胶法是制备纳米薄膜常用方式之一，将金属无机物或有机物溶于溶剂中，通过溶剂内水解或醇解作用形成溶胶后涂覆于基质中，经过蒸发干燥而形成凝胶[9]。在纺织品后整理过程中，可采用浸渍、涂覆的方式，制备具有抗菌、防水、抗紫外等功能的纺织品。王潮霞等[9]采用溶胶-凝胶法将环糊精锚固在织物表面，赋予织物“巢栖”功能，使其具有新型医疗功能。

1.3 涂层法

在织物表面涂一层或多层高分子化合物，通过涂层剂的黏合作用，可在织物表面形成一层或多层织物[10]。常用的涂层剂有聚丙烯酸类、聚氨酯类和有机硅弹性体类。

由于目前我国大量生产的是溶剂型织物，溶剂不经回收，会造成严重的环境污染，且溶剂的易燃、易爆也会给生产带来不便和危险，因此需开发水溶性的涂层剂或寻求新型环保的后整理方式。

1.4 磁控溅射法

磁控溅射法是物理气相沉积(PVD)的一种方法，具有低温高速的特点。磁控溅射法镀膜避免了化学镀膜过程中除油、活化等复杂的前处理过程，制膜效率更高，过程更环保，同时解决了溶胶-凝胶法与涂层法所得制品的易开裂问题。

2 磁控溅射基本原理

2.1 绝缘材料溅射机制

高分子镀膜一般采用射频磁控溅射，其原理是将一负电位加在绝缘靶材背面的导体上，正离子在辉光放电的等离子体中，向导体板加速飞行时轰击绝缘靶材使其溅射。当绝缘靶上积累的正电荷形成的正电位抵消导板上的全部负电位时，高能正粒子随机停止对绝缘靶材轰击，溅射时间维持10-7s，此时倒转电源极性，电子会轰击绝缘靶材，在10-9s内就可以抵消掉绝缘板上的所有正电。此时改变电源极性，就会再次产生10-7s的溅射，如此反复就会实现对高分子等绝缘材料的溅射。

2.2 金属溅射机制

直流磁控溅射和射频磁控溅射都可制备金属薄膜，其镀膜原理是将靶材置于真空室内，在阳极和阴极上加上足够的电压形成一定强度的静电场，氩气在电场的作用下电离产生高能氩离子和二次电子，电子在飞向阳极的过程中与氩气发生碰撞产生氩离子。Ar+在静电场的作用下,加速飞向溅射靶，轰击靶材表面，使靶材上的原子或分子溅射出来，在衬底表面经过吸附、凝结、扩散迁移、碰撞结合形成晶核，晶粒长大后互相聚成膜[11],如图1所示。其特点是用正交的电场、磁场在靶材表面约束电子，增加电子的自由程，提高电子与氩气的碰撞频率，从而达到增强气体离化率的目的。

图1 磁控溅射原理Fig.1 Principle of magnetron sputtering

3 应用磁控溅射技术的功能纺织品

3.1 抗菌织物

在纺织工业中，抗菌整理应做到抗菌剂具有广谱抗菌性、无毒性，抗菌织物在具有较好的耐水洗牢度、良好的服用性能的同时制备过程又不造成环境污染。Cu、Ag、Zn及其化合物是常用的抗菌剂。

磁控溅射方法会影响膜的形貌与性能，从而影响织物的抗菌性。其中高功率脉冲磁控溅射法制备的Cu膜对大肠杆菌的失活性能比直流磁控溅射法制备的Cu膜低3倍[12]。Subramanian等[13]利用反应直流磁控溅射在机织物和非织造布上沉积的CuO涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较好的抑制作用。金属Ag离子的抗菌性能较强且毒性最小，被广泛应用于抗菌织物的制备，其主要抗菌机制是阻碍电子传递系统、损伤细胞膜和DNA反应。采用高功率脉冲磁控溅射制备的晶体结构，择优取向的Ag涂层具有较强抗菌性能[14]，且氧等离子预处理可有效提高Ag薄膜与织物的结合力。Rtimi等还用磁控溅射制备了含TiO2/Cu[15]、TiO2[16]、TiON[17]、TiN[18]和ZrNO-Ag薄膜的复合抗菌织物[19]。

3.2 导电与电磁屏蔽织物

以导电材料为靶材进行溅射，可得到具有良好导电性或电磁屏蔽性能的纺织品。与传统的金属印刷法相比，磁控溅射法制备的电磁屏蔽织物的纳米Ag分散更均匀，对电磁辐射具有更好的反射性，且表面无明显的损伤[20]。图2示出棉/氨纶织物的微观照片。利用磁控溅射制成的材料除适合用于航天、军事设施的屏蔽和室内屏蔽之外，还可用于电子及精密仪器的屏蔽件[21]。肖居霞等[22]以非织造布为基材，利用直流磁控溅射，制备了具有含Cu、Al、Ag等纳米结构层的柔性电路板，发现金属颗粒越大，镀层越厚织物的导电性能越好，这种柔性电路的开发为智能纺织品的开发奠定了基础。

图2 棉/氨纶织物的微观照片Fig.2 Microscopic pictures of cotton/spandex fabrics.(a) Sputtering coated; (b) Metallic powder printed

根据磁控溅射原理可知，基底结构会影响薄膜结构。不同织物结构对射频磁控溅射Cu膜复合织物有直接影响，非织造布为基材所得镀层织物电磁屏蔽效果最好[23]。Ziaja等[24]以丙纶非织造布为基底，制备的Zn-Bi复合织物的屏蔽效率为45 dB，金属层和丙纶非织造布具有较好的黏结性能。

3.3 防紫外线织物

号称塑料之王的聚四氟乙烯(PTFE)具有耐强酸强碱、耐高温溶剂和极强的抗紫外线性能[25]，将其用磁控溅射方法与涤纶织物复合，利用PTFE的吸收紫外线性能，将紫外线以热能或低辐射等形式释放或消耗，提高了织物的抗紫外线性能，而工作气压、溅射功率和基底温度对织物抗紫外线性能的影响依次降低[26]。

在涤纶平纹织物上溅射沉积的纳米Ag，利用Ag的反射和散射作用防止紫外线透过，从而提高织物的抗紫外线能力[27]。ZnO[28]和TiO2[29]是常用的紫外屏蔽剂，而对于TiO2常用的2种晶型而言，金红石型比锐钛矿型有更好的紫外屏蔽性能，且随着TiO2晶粒尺寸和厚度的增加，镀层变得更致密，并存在一个与光催化和抗紫外线性能相关的最佳厚度。

3.4 防水透湿织物

利用磁控溅射技术可在织物表面生成一层低表面能涂层，可在保持织物原有的柔软性手感和风格的同时，克服传统防水透湿织物耐水压低、附着力差等问题。王东等[30]采用磁控溅射设备在PET表面制备了氟碳薄膜，其防水等级由1级提高到5级，憎水性与溅射功率成反比，与压强成正比。利用PTFE极强疏水性，Huang等[31]通过磁控溅射在蚕丝织物表面沉积了不同形状的PTFE纳米粒子，改性前、后织物的接触角分别为68°和138°，随着溅射气压的增加，PTFE的粒子尺寸增加，接触角增大，接触角滞后现象变得不明显。用该方法在棉织物上沉积PTFE粒子，可使织物与水的接触角达134.2°[32]。

3.5 其他功能性织物

除上述应用以外， 通过射频磁控溅射技术沉积纳米TiO2，还可赋予纤维或织物较好的紫外光催化功能[33]。相对于其他镀膜技术，磁控溅射技术可精确控制镀层的种类和含量，Miao等[34-35]利用磁控溅射制备了一种透明导电氧化物氧化锌掺铝，开发了一系列具有远红外功能的纺织品。

4 磁控溅射纺织品染色性能的改善

磁控溅射可进一步提高织物的染色性能，这主要是通过金属离子作为中心离子，与染料及纤维上的配位相配合以形成配合物，从而降低染料的可溶性以提高织物的染色牢度。制备的 Pt-涤纶复合织物的耐水色牢度和耐光色牢度得到提高，并且将茜草和指甲花对涤纶的色牢度提高到4～5级[36]。随后又研究了直接染料、还原染料和活性染料对溅射前后棉织物的染色牢度，发现溅射Ag和Cu后的棉织物的耐水洗牢度达到5级[37]。

酸性染料是对羊毛进行染色的主要染料之一，但在染色过程中，羊毛长期处于高温酸性条件下容易造成蛋白质水解。GHORANNEVISS等[38]比较了以Cu和CuSO4作为媒染剂，茜草对羊毛织物的染色能力，研究表明，通过改变溅射参数可改变天然染料对羊毛织物的染色能力，且以Cu为媒染剂上染的羊毛织物的耐水洗牢度达到最高级，耐光色牢度达到8级，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99%。以金属作为天然染料的媒介，可提高织物的上染率和染色牢度，尤其针对天然染料染色性能的提高具有重要意义。

5 结 语

磁控溅射技术所制备复合织物镀层致密均匀，结构稳定，不仅保持了织物原有的柔软性和服用性，还赋予纺织品各种功能，同时可进一步改善织物的染色性能。该方法不存在环境污染，在纺织品领域具有极强的应用前景。然而，磁控溅射技术在纺织品上的应用仍存在一些问题需要进一步深入研究，如环状磁场下面的靶材被离子轰击最严重，磁控溅射的靶材沟槽一旦被穿透，整个靶材就会报废，致使靶材利用率低，需优化靶电源以提高靶材利用率；需稳定等离子体以保证溅射质量；强磁性材料不能实现低温高速溅射，需进一步探索强磁性材料溅射方法以拓宽镀膜材料的种类；进一步增加聚合物作为靶材在磁控溅射技术的应用。

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Research progress of magnetron sputtering in textiles

SHI Yanli1,2, LI Nana1,2, FU Yuanjing1,2, ZHAO Xiuzhen2,3, CHANG Zhe1,2, LIU Feng1,2, FENG Yan1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileCompositesofMinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 3.SchoolofScience,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

As a kind of sputtering technology with high deposition rate and low substrate temperature, magnetron sputtering provides a new method for the surface modification of textiles. First, the methods of films formed on the textile and the principle of magnetron sputtering are introduced. Then this article reviews the research progress on development of antibacterial, conductive, electromagnetic shielding, UV proof, waterproof and moisture-permeable and other functional fabrics prepared by magnetron sputtering in details and discusses the application of the technology in dyeing process. Finally, the existing problems in the magnetron sputtering process are summarized. Ag, Cu, Sn, Ni, TiO2, poly(tetrafluoroethylene)(PTFE) and other materials can be deposited on the surface of textiles by magnetron sputtering. Compared with other methods, magnetron sputtering is more efficient and environment friendly and the prepared film is not easy to crack.

magnetron sputtering; functional textile; coated dyeing

10.13475/j.fzxb.20150202405

2015-02-13

2015-12-05

国家自然科学基金项目(13JCQNJC02100)；国家重点基础研究发展计划项目(973计划项目2012CB722706)；天津市应用基础与前沿技术研究计划项目(IRT13084)；长江学者和创新团队发展计划资助项目(51503144)

师艳丽(1990—)女，硕士生。研究方向为高分子功能膜的研究。李娜娜，通信作者，E-mail：linana_tj@126.com。

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