亚铁离子质量浓度对黑牦牛绒纤维脱色的影响

刘 婵， 谢春萍， 刘新金， 杨艳春， 李 蔚

(1. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122；2. 江苏苏丝丝绸股份有限公司， 江苏 宿迁 223700)

亚铁离子质量浓度对黑牦牛绒纤维脱色的影响

刘 婵1， 谢春萍1， 刘新金2， 杨艳春1， 李 蔚1

(1. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122；2. 江苏苏丝丝绸股份有限公司， 江苏 宿迁 223700)

针对预媒处理过程中亚铁离子在牦牛绒纤维脱色过程中的影响，对不同亚铁离子质量浓度下的纤维性能进行测试比较，并且为确保在不影响纤维可纺性的前提下尽量减少纤维损伤，对亚铁离子质量浓度进行了优选。在预媒处理过程中，采用不同质量浓度的亚铁离子对黑牦牛绒纤维进行脱色处理。利用白度仪、强力仪和扫描电镜等一系列测试方法分析了经脱色处理后的牦牛绒纤维的表面形态及力学性能的变化。结果表明，当亚铁离子质量浓度为12 g/L时，达到最好的脱色效果且对纤维的可纺性影响小。

牦牛绒； 脱色； 亚铁离子； 白度； 纤维性能

牦牛绒纤维是生长于牦牛粗毛底部的一层细密的绒毛，其纤维的平均直径约为20 μm，平均长度为25～35 mm[1-2]，且具有滑软、弹性好、光泽柔和、保健性好等特点[3]，是可与羊绒媲美的高档纺织原料，但由于牦牛绒纤维大部分为褐色或黑色[4]，其天然的色泽限制了牦牛绒纤维的应用，因此，需要对纤维进行脱色处理，在兼顾纤维纺纱性能的前提下，既可提高纤维的白度，又能进一步提高纤维的应用范围，从而提高牦牛绒产品的附加值。

在牦牛绒纤维脱色过程中，硫酸亚铁是最有效的媒染剂之一[5-7]，其根本作用在于催化氧化剂双氧水的分解。在预媒处理过程中，亚铁离子(Fe2+)优先与色素蛋白质发生反应，形成络合物，且在清洗过程中，吸附在色素蛋白上的亚铁离子(Fe2+)不易被清洗掉[8-9]，亚铁离子(Fe2+)的选择性漂白在促进破坏色素蛋白质的同时可减少纤维角蛋白质的损伤。当硫酸亚铁质量浓度较低时，无法达到理想的脱色效果；当硫酸亚铁质量浓度过高时，会造成纤维损伤且亚铁离子(Fe2+)易被氧化成亚铁离子(Fe3+)吸附在纤维表面，使牦牛绒纤维呈现微红色，因此控制Fe2+的质量浓度极为重要。

本文以黑牦牛绒纤维为例进行分析，黑牦牛绒纤维较其他颜色的牛绒纤维强伸性更好一些，手感更为蓬松柔软[2]，但是颜色较深，脱色难度更大，因此针对黑牦牛绒纤维，通过对不同Fe2+质量浓度情况下纤维的脱色效果以及纺纱性能的变化进行分析，从而对硫酸亚铁的用量进行优选，以期为此类原料的开发和研究提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

材料：黑牦牛绒，中孚达纺织科技有限公司。

药品：FeSO4·7H2O(AR)、NaHSO3(AR)、Na4P2O7(AR)，上海国药化学试剂有限公司；质量分数为30%的H2O2(AR)，无锡市展望化工试剂有限公司；Na2S2O4(AR)，宜兴市第二化学试剂厂。

1.2 实验方法

牦牛绒纤维脱色的工艺流程[10]如下：预媒处理→氧化漂白→还原漂白→烘干。

1)预媒处理。称取1 g黑牦牛绒纤维，放入质量浓度为xg/L的Fe2+和 3.0 g/L的NaHSO3配成的混合溶液中(NaHSO3的用量可保证最大用量亚铁离子不被氧化)，浴比为1∶50，pH值为3，并在60 ℃的水浴锅中放置30 min，以保证Fe2+与色素蛋白质充分络合，然后将纤维取出并洗净。

2)氧化漂白。将清洗过的牦牛绒纤维取出，尽可能拧干并放入由25 g/L的H2O2和5 g/L的Na4P2O7混合溶液中，浴比为1∶50，pH值为8.5，在温度为60 ℃的水浴锅中放置60 min，然后将纤维取出并洗净。

3)还原漂白。取出经氧化漂白后的牦牛绒纤维，拧干后放入由6 g/L的Na2S2O4和4 g/L的Na4P2O7配成的混合溶液中，浴比为1∶50， pH值为5.5，在温度为50 ℃的水浴锅中放置30 min。

4)烘干。将漂白后的纤维洗净，并放入烘箱中烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 纤维白度测试

参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，使用WSD-Ⅲ型全自动白度仪测量纤维白度。白度的计算公式为

式中：W为白度值；L为明度指数；a、b为色度系数。

1.3.2 纤维强力测试

采用XQ-2电子单纤维强力仪测试纤维的强力。单纤维强力仪的参数为：夹持距离10 mm；拉伸速度10 mm/min强力范围20 cN；伸长范围500%，预加张力夹质量200 mg。测试纤维的断裂强力、伸长率等参数。

1.3.3 表面形貌表征

采用SU1510型扫描电镜对脱色后纤维表面进行观察。

1.3.4 摩擦性能测试

采用Y151型摩擦系数仪测量纤维的摩擦因数，分别测量纤维的动、静摩擦因数，测量动摩擦因数时摩擦辊的转速为12 r/min。然后根据动、静摩擦因数计算摩擦效应和鳞片度。摩擦效应和鳞片度的公式[11]分别为：

式中：δ为纤维摩擦效应；d为鳞片度；u1为顺摩擦因数；u2为逆摩擦因数。

1.3.5 纤维红外光谱测试

采用Nicolet is10傅里叶红外光谱仪对纤维进行红外光谱测试，测试时利用衰减全反射法得到纤维的红外光谱图，然后再利用OMNIC 8.2数据分析软件对得到的结果进行分析。

2 结果与讨论

通过改变Fe2+的质量浓度，测试在不同质量浓度下纤维的白度及其他性能的变化。

2.1 纤维白度分析

经过不同质量浓度的Fe2+处理后的牦牛绒纤维白度如图1所示。

图1 脱色前后的牦牛绒纤维白度值Fig.1 Whiteness values of untreated and bleached yak fibers

由图可看出，随Fe2+质量浓度的增加，牦牛绒纤维的白度值先增加后减少。Fe2+催化双氧水分解，主要形成的HO-、HO-12及O2等游离基能破坏色素的共轭体系[12]。当Fe2+的质量浓度为0时，脱色后黑牦牛绒纤维的白度基本不变。随Fe2+质量浓度的增加，纤维白度迅速上升，当Fe2+质量浓度达到12 g/L时，白度值达到最大67.48%，但是继续增加Fe2+质量浓度时，白度下降，其主要原因是多余的Fe2+造成大量H2O2的无效分解并且残留的Fe2+易被氧化为Fe3+，留在纤维表面从而影响纤维白度。

2.2 力学性能分析

脱色处理前后纤维的强伸性测试结果如表1所示。

表1 脱色前后牦牛绒纤维的强伸性能Tab.1 Tensile properties of untreated and bleached yak fibers

从表中经脱色前后牦牛绒纤维的断裂强力和断裂伸长率的变化来看，较未脱色纤维而言，脱色后纤维细度均变细。且随Fe2+质量浓度的增加，脱色牦牛绒纤维的断裂强力、强度和伸长率下降得越来越明显。为达到理想的脱色效果，应保证纤维在达到一定脱色效果的情况下，尽可能地减少纤维损伤。由于纤维的断裂强力损失在15%左右时，对牦牛绒纤维的纺纱性能影响较小，当Fe2+质量浓度为12 g/L时，纤维的断裂强度损伤率约为10.86%，基本满足脱色纤维的纺纱要求。

2.3 纤维形貌观察

经脱色处理前后牦牛绒纤维的扫描电镜照片见图2。

由图可看出，当黑牦牛绒纤维未经处理时，纤维表面鳞片是光滑清晰的(见图2(a))，经脱色处理后的纤维，根据所用Fe2+质量浓度的不同，处理后的纤维表面出现了不同程度的破坏。不加Fe2+时，牦牛绒纤维表面受到轻微的损伤但不太明显，当增加Fe2+质量浓度至5 g/L和10 g/L时，牦牛绒纤维的某些区域出现了裂隙同时纤维鳞片翘起。Fe2+质量浓度达到12 g/L时，鳞片边缘变得更为模糊且纤维表面的鳞片被打落，当继续增加Fe2+质量浓度时，牦牛绒鳞片之间的皮质层也开始被破坏，从而导致鳞片之间的交盖部分更加不鲜明。这是因为Fe2+催化双氧水分解产生的自由基会破坏牦牛绒纤维内的色素，包括色氨酸和酪氨酸等，从而造成纤维的表面鳞片被破坏，甚至出现不同程度的分解。明显可看出，当Fe2+质量浓度越高，这种破坏越为严重，由于纤维鳞片层受到一定程度的损伤，从而破坏了纤维表层的疏水性能，提高了纤维的润湿及吸附作用，也改变了纤维的摩擦效应。当Fe2+质量浓度达到12 g/L时，可看到纤维表面的鳞片几乎被打落，剥鳞效果比较理想。

图2 不同Fe2+质量浓度脱色前后牦牛绒纤维的扫描电镜照片(×2 000)Fig.2 SEM images of untreated and bleached yak fibers with differart mass concentration of Fe2+(×2 000).(a) Untreated; (b) O; (c) 5 g/L; (d) 10 g/L; (e) 12 g/L; (f) 14 g/L; (g) 16 g/L; (h) 18 g/L; (i) 20 g/L; (j) 25 g/L

2.4 摩擦性能分析

脱色牦牛绒纤维表面鳞片的破坏会进一步影响纤维的表面摩擦性能，进而影响纤维的纺纱加工性能，经脱色前后的牦牛绒纤维的摩擦效应值和鳞片度见表2。牦牛绒纤维产生摩擦效应的原因是纤维顺鳞片方向的摩擦因数比逆鳞片方向的小，且顺、逆摩擦因数差越大，纤维越易毡缩，从而进一步影响织物的尺寸稳定性和穿着舒适性[11]。从表可看出，与未经处理试样相比，当Fe2+质量浓度为0、5、10 g/L时，牦牛绒纤维因表面脱色破坏色素蛋白质，从而引起纤维鳞片表层的粗糙化，使得绒纤维的摩擦因数增大，且摩擦效应值和鳞片度变大。当Fe2+质量浓度为12 g/L时，鳞片层脱落，虽然摩擦因数呈上升趋势，但摩擦效应值和鳞片度达到最小，此时纤维最不易毡缩。当Fe2+质量浓度继续增加时，纤维漂白时也会破坏角蛋白质，从而使得趋于平坦的表面又会变得粗糙，摩擦效应以及纤维鳞片度又会呈整体上升趋势。

表2 脱色前后牦牛绒纤维的表面摩擦性能Tab.2 Frictional properties of untreated and bleached yak fibers

2.5 红外光谱分析

注：a—未处理； b—0； c—12 g/L； d—25 g/L。图3 脱色处理前后牦牛绒纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of untreated and bleached yak fibers

为进一步分析某些位置吸收峰的强度差异，采用OMNIC 8.2数据分析软件对红外光谱图进行分析。所用方法与文献[14]的方法相同，设置灵敏度分别为30和50，分析结果见表3、4。

表3 标峰灵敏度30时脱色前后牦牛绒纤维所标峰值Tab.3 Infrared spectra of untreated and bleached yak fibers under sensitivity of 30

表4 标峰灵敏度50时脱色前后牦牛绒纤维所标峰值Tab.4 Infrared spectra of untreated and bleached yak fibers under sensitivity of 50

从表3、4可看出，当标峰灵敏度设置不同时，吸收峰位置也不同。当标峰灵敏度设为30时，经脱色处理后的纤维在2 918 cm-1附近没有吸收峰。当标峰灵敏度设为50时，未处理和经质量浓度为0、25 g/L的Fe2+处理的脱色牦牛绒纤维均出现峰值，但经质量浓度为12 g/L的Fe2+脱色的纤维却没有出现特征峰。2 920 cm-1附近的为甲基(CH3—)的C—H伸缩振动谱带，可能情况是因为硫酸亚铁质量浓度达到12 g/L时，对纤维脱色效果和性能影响最为明显，从而导致在2 920 cm-1附近未出现特征峰。

3 结 论

1)通过对脱色前后纤维的各项性能进行分析，得到当黑牦牛绒纤维脱色的最佳Fe2+质量浓度为12 g/L时，此时纤维的白度达到最优值(67.48%)的同时纤维的断裂强度损失率为10.86%，基本符合后续纺纱的要求。

2)脱色对纤维表面的鳞片有一定破坏，当Fe2+质量浓度为12 g/L时，摩擦效应值和鳞片度达到最小，此时纤维最不易毡缩，使得所纺织物服用性能好。

3)不同Fe2+质量浓度处理下的纤维红外光谱图差别不大，但是当Fe2+质量浓度为12 g/L时，2 920 cm-1附近的谱带较弱。

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Influence of different ferrous sulfate concentrations on
bleaching of black yak fiber

LIU Chan1, XIE Chunping1, LIU Xinjin2, YANG Yanchun1, LI Wei1

(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi，Jiangsu214122,China;2.JiangsuSpcc-SilkCo.,Ltd.,Suqian,Jiangsu223700,China)

In order to investigate the influence of the concentrations of ferrous ions on bleaching of black yak fibers in the treatment process, the properties of fibers at different concentrations of ferrous ions were tested and compared, and in order to minimize fiber damage on the premise that the spinnability of black yak fibers were not influenced, the best ferrous ions concentration had been obtained. The whiteness meter, strength tester, scanning electronic microscopy and other methods had been used to test the surface morphologies and properties of fibers. The result showed that when the concentration of ferrous ions was 12 g/L, the best decolorization effect of black yak fibers can be achieved, and the spinnablity of yak fibers was not influenced seriously by the bleaching process.

yak wool; bleaching; ferrous ion; whiteness; fiber property

10.13475/j.fzxb.20150401706

2015-04-14

2015-12-30

江苏省自然科学基金项目(BK20151359)；纺织服装产业河南省协同创新项目(hnfz14002)；江苏省产学研项目(BY2014023-13，BY2015019-10)

刘婵(1993—)，女，硕士生。研究方向为牦牛绒纤维脱色。谢春萍，通信作者，E-mail：wxxchp@vip.163.com。

TS 192.5

A