聚丙烯非织造布的亲金属离子功能化改性

孔祥曌， 麻文效， 张晓峰

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院， 内蒙古 呼和浩特 010080)

聚丙烯非织造布的亲金属离子功能化改性

孔祥曌， 麻文效， 张晓峰

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院， 内蒙古 呼和浩特 010080)

为得到具有亲金属离子性聚丙烯(PP)非织造布，利用低温等离子体联合技术对PP非织造布进行改性。首先采用氧气低温等离子体预处理PP非织造布，使其表面引入反应性官能团。然后通过架桥剂三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP)使螯合剂在预处理的PP非织造布表面发生交联固定反应，利用傅里叶变换红外光谱与X射线电子能谱分析证实了功能化前后PP非织造布表面的化学成分变化。结果表明：经功能化处理的PP纤维具备了良好的亲金属离子性，同时其吸湿及染色性能也得以改善。

低温等离子体； 聚丙烯非织造布； 氮丙啶架桥剂； 螯合剂； 亲金属离子性

聚丙烯(PP)非织造布因耐高温、耐酸碱、耐磨、耐疲劳等优点而被用作工业过滤织物，尤其在制糖、啤酒和造纸行业应用较多[1-2]。西安工程大学的贺俊淇等通过对其生产工艺的研究，开发了一种新型的PP针刺抗静电过滤材料，添加不锈钢纤维的PP针刺抗静电过滤材料的抗静电和过滤效果都较未处理的材料好[3]。韩国木浦大学Hyun-Ju Park等首先利用光诱导引发丙烯酸(AA)接枝到PP非织造布的表面，然后通过化学接枝改性的方法将胺(Am)接枝到其表面，从而得到最终的产物(PP-g-AA-Am)。阴离子的吸附测试证明PP-g-AA-Am能够吸附营养类阴离子[4]。刘少华等以干罗汉果为主要原料研制出一种新型PP滤棒添加剂，添加到PP滤棒中，具有显著降低PP滤咀卷烟在口腔和喉部出现的灼热感和刺辣感，降低杂气，提升烟香等功效[5]，但PP非织造布在亲金属离子方面的研究鲜见报道。

本文拟通过低温等离子体与交联剂架桥的复合技术赋予PP非织造布亲金属离子性。等离子体(O2)预处理的PP非织造布在三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP)交联作用下与化合物乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、聚丙烯酸(PAA)的反应。该类接枝物含多个配位原子，会使改性PP非织造布具备螯合金属离子的功能。最后，测试改性PP非织造布的亲金属离子性、吸湿性、染色性等性能，以实现其过滤功能的开发与利用。

1 实验部分

1.1 材 料

PP非织造布，面密度为364 g/m2。实验中，首先将样品裁剪成2 cm×12 cm，然后分别在放有蒸馏水和丙酮的超声波清洗器(2 h)中清洗除去杂质和表面施胶剂。螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA，0.86 g/cm3)、柠檬酸(1.66 g/cm3)和聚丙烯酸(PAA，1.20 g/cm3)均购自成都科龙化工试剂厂。架桥剂三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP，1.10 g/cm3)由成都艾科达化学试剂有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 PP非织造布的氧气低温等离子体处理

净化好的PP非织造布采用氧气低温等离子体进行放电处理(功率为250 W、流量为300 mL/min的等离子体腔体中处理60 s)，其模式是辉光放电。

1.2.2 PP非织造布表面接枝处理

将等离子体处理好的PP非织造布放入螯合剂水溶液中并加入架桥剂进行接枝反应。螯合剂浓度为0.03 mol/L，浴比为1∶10，反应温度为60～80 ℃，搅拌2～4 h。最后，取出PP非织造布于110 ℃下焙烘3 min，经蒸馏水漂洗20次，确保非织造布表面黏附的化合物被完全清除(即接枝率保持稳定)，晾干待测。反应机制如图1所示。

图1 等离子体处理的PP非织造布与螯合剂接枝反应机制Fig.1 Graft reaction mechanism of chelators and PP fiber after treatment with plasma

1.3 性能测试

1.3.1 接枝质量增加率测试

螯合剂在PP非织造布接枝效果可通过接枝质量增加率进行评价。

式中：G为接枝质量增加率，%；W0为接枝前的样品的质量，g；W为螯合剂接枝后的样品的质量，g。

1.3.2 红外光谱测试

用傅里叶变换红外光谱仪(IR Affinity-1, Shimadzu, 日本)进行样品的官能团分析。扫描范围为4 000～700 cm-1。

1.3.3 X射线能谱测试

PP非织造布的表面元素通过光电子能谱仪(Amicus，Shimadzu, 日本)进行检测，激发光源采用Mg的Ka射线，真空腔维持在10-7Pa。各元素峰的去卷积分析利用Peakfit®软件中的高斯-洛伦兹切拟合法。

1.3.4 亲金属离子性能测试

亲金属离子作用是含有2个或多个配位原子的多齿配体化合物与相同金属离子生成环状化合物的络合反应[6-7]。功能化PP非织造布的亲金属离子性通过原子吸收分光光度计(4530F, 上海轩丰仪器科技有限公司)进行检测。试样的原子化采用火焰原子化法。根据4种标液(Cu2+、Cr3+、Ag+和Pb2+)的曲线分别进行改性PP非织造布滤后液的浓度测试。金属离子被吸附的能力用下式表示：

R=[(C1-C2)×V]/M

式中：R为去除金属离子的能力，mmol/g；C1为初始金属离子浓度，mmol/mL；C2为滤后残留金属离子浓度，mmol/mL；V为溶液的体积，mL；M为PP非织造布的质量，g。

1.3.5 平衡含水率测试

平衡含水率表示织物的吸湿性能。首先对在大气中平衡后的待测实验样品进行称量，然后将其置于盛有100 mL的水杯中12 h，随后取出称量。平衡含水率H的计算如下式所示。

式中：H0为在大气中平衡后PP非织造布的质量，g；H1为吸水12 h后PP非织造布的质量，g。

1.3.6 染色性能测试

酸性媒介染料与蛋白质、羊毛等纤维上的氨基、羧基依靠媒染剂具有较高的络合力。亲金属离子改性后的PP非织造布由于表面引入大量的羧基(—COOH)等，对酸性媒介染料有较好的上染性。取4%媒染染料放入烧杯中，浴比为1∶40，染料溶解后，加入10%元明粉、渗透剂和匀染剂，搅拌，将其溶解后沸染30 min，冲洗试样投入媒染浴中，再次沸染30 min，最后降温，清洗待测。

2 结果与讨论

2.1 PP非织造布氧气低温等离子体改性

低温等离子体改性PP前期研究[8]表明，通过对进气量、功率、处理时间做单因素实验，在功率为250 W、照射时间为60 s、进气量为300 mL/min时，样品表面产生的羟基和羧基均可达到最高值。

2.2 PP非织造布表面接枝反应

2.2.1 反应温度对接枝率的影响

反应温度是螯合物在纤维表面固定反应的重要条件，其数值的改变对接枝率的变化有重要的影响。由于氮丙啶与羧基化合物反应的普遍温度为80 ℃[9]，本文实验选用接枝反应温度为80 ℃。

2.2.2 反应时间对接枝率的影响

在该反应过程中，接枝率受反应时间控制。在反应物用量为0.04 mol/L、架桥剂质量分数为15%、反应温度为80 ℃时，反应时间对接枝率的影响如表1所示。由表可见，随着时间不断增加，接枝率也随时间的增加逐渐增大，最终数值基本稳定，可见2 h后达到反应平衡。

表1 接枝反应时间对接枝率的影响Tab.1 Influence of reaction time on grafting rate %

2.2.3 架桥剂质量分数对接枝率的影响

架桥剂的用量涉及到反应的功能度，相应其接枝率也将不同。表2示出了反应物用量为0.04 mol/L、反应温度为80 ℃、反应2 h后的接枝率。接枝增重率随架桥剂的用量而增加，当用量超过15%，接枝率基本维持恒定，表明15%的架桥剂所含功能基数满足了接枝所需。

表2 架桥剂的质量分数对接枝率的影响Tab.2 Influence of bridging agent dosage on grafting rate %

2.2.4 螯合剂浓度对接枝率的影响

螯合剂用量是影响接枝率的又一重要因素。表3示出在架桥剂质量分数为15%、温度为80 ℃时反应2 h后接枝率的结果。由表可见，随着螯合性化合物用量的增加，开始PP非织造布的接枝率不断增大，之后趋于不变。各自所反应物用量均为0.04 mol/L。

表3 螯合剂浓度对接枝率的影响Tab.3 Influence of concentration of react compounds on grafting rate %

2.3 PP非织造布的特征与性能分析

2.3.1 PP非织造布的红外光谱分析

PP非织造布经处理后，表面的化学成分发生了明显变化。图2示出了螯合剂经TTMAP接枝到PP上的红外光谱。很明显，氧气等离子体处理后PP在3 338 cm-1与1 717 cm-1处产生了极强的特征吸收峰，归因于—OH与—COOH的引入；PP非织造布表面被接枝羧基类螯合性化合物(EDTA、柠檬酸、PAA)后，在1 168 cm-1处出现新吸收峰,可能是因为引入了交联剂中的C—N键。此外，1 717 cm-1处吸收峰发生偏移并且强度增大，可归因于氮丙啶与羧基反应产生酯键。同时可看出，由PAA接枝的效果较好。这些结果都证实了接枝反应的发生。

图2 PP非织造布接枝后的红外光谱对比图Fig.2 FT-IR spectra comparison of PP nonwoven fabric after different treatment

2.3.2 PP非织造布的X射线能谱表征

图3示出PP非织造布的表面元素变化以及高分辨率下的C1s峰。可看出，氧气等离子体处理后在288.75 eV的峰值显著增加，这可能是因为表面羧基的形成。对于PAA接枝的PP非织造布，在287.1 eV处的峰强度变化较明显，可归因于TTMAP和PAA之间C—N的形成。

图3 PP非织造布接枝后的X射线能谱分析Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy analysis.(a)PP before and after different treatment; (b) C1s peak of PAA-TTMAP-PP

2.3.3 PP非织造布的平衡含水率分析

羧基(—COOH)、酰亚氨基(—CONH )、羟基(—OH)、 氨基(—NH2)均为纤维大分子的常见极性基，其改性后纤维均应为亲水性材料[10]。实验结果显示，PP非织造布原样由于基体上没有亲水基团几乎不含水，而经等离子体处理的PP非织造布上含有较多的羟基和羧基，其含水率在一定程度上得到很大提高，但是等离子体处理的PP非织造布具有时效性，1周之后其含水性与原样大致相同。接枝后的PP非织造布含水率基本与等离子体处理后的PP相近。其中EDTA-P(O2)-PP的含水率最高，达到84%。1周后其含水性并未降低。所以接枝改性后的PP非织造布达到了永久改性的目的。

2.3.4 亲金属离子性能分析

实验选用金属离子初始浓度为4.5 mol/L，选用pH值为5.0，测定时间为3 h，用常见废液含有的4种离子溶液(Cu2+、Cr3+、Ag+和Pb2+)进行测试，结果如表4所示。由表可看出，PP非织造布的原样没有亲金属离子的效果，氧气处理后PP非织造布与原样相比，其亲金属离子能力稍有改善。接枝类螯合物的PP非织造布的亲金属离子能力在一定的范围内有很大的提高。其中，尽管EDTA-P(O2)-PP的接枝率较低，但其亲金属离子能力在三者之中最强，这可能是由于EDTA是六齿配合物，且提供电荷原子为N、O 2种。此外，同一种改性PP非织造布对不同重金属离子吸收能力为Cr3+

表4 改性后的PP非织造布对不同金属离子的吸附能力Tab.4 Adsorption ability of modified PP fabrics for different metal ions mmol/g

2.3.5 染色性能分析

改性后PP纤维由于极性基团的导入，尤其是羧基的大量存在，使酸性媒介染料的染色成为可能。表5示出3种染料在不同PP非织造布样品上的吸光度和K/S值。从表中可看出，原样的上染率为零。氧气等离子体处理的PP非织造布由于引入亲水基团而产生一定的上染性。接枝螯合化合物后的PP非织造布上染率增加，K/S值增加。其中，在架桥剂的参与下接枝PAA的PP非织造布的染色性最好，这可能是接枝率较大的原因。

表5 PP非织造布染色性能的比较Tab.5 Dyeability comparison of PP fabrics

3 结 论

PP非织造布经低温氧气等离子体处理与氮丙啶交联剂的架桥作用，实现了对螯合剂的接枝及其功能化应用。研究发现， 0.04 mol/L的螯合物、质量分数为15%的架桥剂用量，在80 ℃时反应2 h时，接枝反应最优。PAA-P(O2)-PP的接枝率最大为2.42%。螯合物接枝后PP非织造布能够螯合重金属离子，4类金属离子的螯合顺序为Cr3+

[1] 王国和, 丁怀进. 过滤材料及筛网类纺织品[J]. 江苏丝绸, 2000(6): 32-36. WANG Guohe, DING Huaijin. Filter material and categories of textile mesh[J]. Jiangsu Silk, 2000(6): 32-36.

[2] 王建刚, 于春阳, 王亚丽. 丙纶纤维产品的开发及应用[J]. 天津纺织科技, 2006(1): 38-41. WANG Jiangang, YU Chunyang, WANG Yali. The development and application of polypropylene[J]. Tianjin Textile Science & Technology, 2006(1):38-41.

[3] 贺俊淇, 薛少林. 丙纶抗静电针刺过滤材料的工艺与性能[J]. 合成纤维, 2013, 42 (12) : 43-45. HE Junqi, XUE Shaolin. Process and performance of antistatic needle-punched polypropylene filter mateo-rial[J]. Synthetic Fiber in China, 2013, 42 (12) : 43-45.

[4] HYUN Ju Park, CHOON Ki Na. Adsorption charact- ertics of anionic nutrients onto the pp-g-AA-Am non-woven fabric prepared by photoinduced graft and subsequent chemical modification[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166 (2) : 1201-1209.

[5] 刘绍华, 黄泰松, 邹克兴,等. 罗汉果提取物在丙纶滤棒中应用的研究[J]. 中国烟草学报, 2009, 15(3): 17-21. LIU Shaohua, HUANG Taisong, ZOU Kexing, et al. Study on the application of Siraitia grosvenoriextract in cellulose polypropylene cigarette filter[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2009, 15(3): 17-21.

[6] 朱端卫, 刘义新, 程东升. 8-羟基喹啉螯合树脂与重金属离子作用研究[J]. 华中农业大学学报, 2000, 19(1) : 15-17. ZHU Duanwei, LIU Yixin, CHENG Dongsheng. Interaction of heavy metal ions and chelating ion-exchange resin containing8-hydroxyquinoline[J]. Journal of Huazhong Agricultural University, 2000, 19(1):15-17.

[7] 董惟昕, 张光华, 朱军峰. 螯合树脂对金属离子吸附性能及应用的研究进展[J]. 陕西科技大学学报, 2010, 28 (2) : 96-99. DONG Weixi, ZHANG Guanghua, ZHU Junfeng. Desing and implemetation of photoelectric system for detecting overprint deviation in color printing[J]. Journal of Shanxi University of Science & Technology, 2010, 28 (2) : 96-99.

[8] GAO Tianshuang, MA Wenxiao, KANG Hongbo. Hydrophilicity study of polypropylene fabric based on plasma combination technique [C]// Proceeding of the 12th Asian Textile Conference. Shanghai: China Textile Engineering Society, 2013: 666-674.

[9] 邱义鹏, 唐黎明, 王浩. 基于羧基和氮丙啶基的室温固化水性聚氨酯涂料[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2008, 48(9): 1490-1493. QIU Yipeng, TANG Liming, WANG Hao. Ambient curable waterborne polyurethane coating based on the reaction between carboxyl and aziridinyl groups[J]. J Tsinghua Univ (Sci & Tech), 2008, 48(9): 1490-1493.

[10] TATOULIAN M, AREFI Khonsari F, SHAHIDZADEH N A, et al. Comparison of the efficiency of N2and NH3plasma treatments to improve the adhesion of PP films to in situ deposited Al coatings[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1995, 15 (3) :177-184.

Metallophilicity modification of polypropylene nonwoven fabric

KONG Xiangzhao, MA Wenxiao, ZHANG Xiaofeng

(CollegeofTextileandLightIndustry,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot,InnerMongolia010080,China)

A low-temperature plasma composite technique is used to perform metallophilic modification on polypropylene (PP) fabric. Firstly, the oxygen plasma is used for the pretreatment of PP fabric to produce reactive functional groups, then, the produced reactive functional groups on the PP surface are used to graft chelator in the presence of trimethylolpropane tris [3-(2-methyl aziridinyl)propion-ate (TTMAP) bridging agent. The chemical constituent change is confirmed by the analysis of FT-IR and XPS. The results showed that after the functional treatment, the PP fabric showed good metallophilicity. In addition, the hygroscopicity and dyeability are improved to some extent.

low-temperature plasma; polypropylene nonwoven fabric; aziridine bridging agent; chelator; metallophilicity

10.13475/j.fzxb.20150301805

2015-03-12

2015-09-28

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY084)

孔祥曌(1990—)，女，硕士生。主要研究方向为纺织材料的表面改性。麻文效，通信作者，E-mail:mawenxiao1978@hotmail.com。

TS 195.5

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