基于发明专利技术处理重金属废水的新工艺

郑波 何星基 蔡国华 苏小建 何星存 罗习

（1.桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司，广西 桂林 541004；2.广西师范大学，广西 桂林 541004；3.贺州学院，广西 贺州 542899；4.桂林市生产力促进中心，广西 桂林 541002）

【摘 要】文章分析了重金属废水治理方法的现状，以及广西采冶废水处理技术的现状及存在的问题。同时，介绍了基于桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司自主发明专利技术处理重金属废水的新工艺的创新点、关键技术，以及该新工艺在广西金河矿业股份有限公司下属北山矿区废水处理厂、广西河池南方有色集团废水处理厂的含重金属废水进行中试应用的结果。

【关键词】重金属；废水处理；处理方法

【中图分类号】X703.1 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）07-0038-03

重金属主要是指生物毒性显著的汞、鉛、镉、铬、铜、砷、铊等，有色金属的采掘和冶炼产生的废水是有害重金属的主要污染源。重金属进入环境后不能被生物降解，而是参与食物链的循环中，并最终在生物体内富集，破坏生物体正常的生理代谢活动，对生态系统及人体健康造成极大的危害。

近年来，由于工业废水的泄漏或不达标排放，湖南湘江、广东北江及广西龙江、贺江相继发生过流域性重金属污染事件，造成沿河流域人们的恐慌，重金属污染成为悬在人们头上的“达摩克利斯之剑”。

1 重金属废水治理方法的现状

1.1 重金属废水处理方法

目前，重金属废水处理的方法大致可以分为三大类：①化学处理法，即废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法；②物理处理法，使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法；③生物处理法，借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用去除废水中重金属离子的方法[1]。物理化学处理法被证明是最有效的重金属处理方法，主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法和各种组合工艺，前者属于初级处理技术，膜分离法、离子交换法和吸附法可达到深度处理的效果。

化学沉淀法是工艺比较成熟的一种处理方法，具有设备简单便宜、操作安全方便的优势，但为了使重金属浓度降到可接受的排放水平常要加入大量的化学药剂，而且重金属离子所形成的沉淀的沉降性能差，沉淀絮凝效果差，最终难以获得满意的处理效果。化学沉淀法主要作为一种初级处理方法，适用于重金属含量较高的工业废水的预处理。

膜分离是一种新的技术，在许多方面得到很好的应用。但是，膜分离法设备成本和运行成本高、操作复杂，应用受到限制。对大量污染水体的治理，从成本和技术的角度来说，膜分离都是难以实施的。

离子交换法对成分简单的微污染水的深度处理十分有效，但是并不适用于复杂的有色金属采冶行业含重金属废水的深度处理。

目前，用于除去重金属的有效分离工艺有沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固等，但这些技术的应用受工艺和经济条件的限制[2]。

吸附法作为一种重要的处理重金属废水的方法，具有操作简单、廉价易得等优点，已被广泛使用，但由于目前吸附剂普遍价格昂贵，因此开发廉价、高效率、无污染、可再次利用的吸附剂将是重金属离子吸附研究的主要方向[3]。吸附法可选用各种吸附材料，从应用规模、材料形态、操作模式等都可根据实际需要灵活地选择。选用性能优良的吸附材料，特别是对重金属有高选择性的螯合吸附材料，非常适合对高背景浓度Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等离子存在下去除微量有害重金属，适合从少量到大量废水的深度治理。主要的问题是螯合吸附剂不易工业化生产，吸附剂的再生较困难。

1.2 广西采冶废水处理技术的现状及存在的问题

据调研，广西规模以上有色金属采掘企业和冶炼企业都建有废水处理设施。含重金属矿井水的处理主要采用石灰中和氢氧化物沉淀法；冶炼企业废水（污酸）处理主要采用传统的石灰-铁盐法、石灰-硫化-铁盐法，通过处理达到行业排放标准。个别企业开始试用膜处理技术、离子交换法，对常规方法处理后的出水进行深度处理，达到地表水Ⅲ类水环境质量标准。但是，这些处理技术实际应用效果还不能令人满意。

1.2.1 化学沉淀法存在的问题

常规方法处理采冶行业含重金属废水，出水达不到地表水Ⅲ类水环境质量标准。常规方法处理冶炼企业废水（污酸）还存在以下问题。

（1）出水中高毒性的Hg、As、Tl残留量较大。

（2）需经多级沉淀，流程繁杂，毒性大的Pb、Cd、Hg、As、Tl混入大量的沉渣，后续处理难度大。

（3）使用硫化钠条件控制不当容易产生有毒的硫化氢气体逸出，硫化钠用量不易控制，量不足沉淀就不完全，过量又会造成二次污染，而且使砷和汞的硫化物返溶。

（4）为了使砷、铊沉淀更完全，需加入氧化剂或曝气将As（Ⅲ）、Tl（Ⅰ）预先氧化为As（Ⅴ）、Tl（Ⅲ）。

1.2.2 膜处理技术存在的问题

膜分离技术应用于化学沉淀法出水的深度处理，可以达到地表水Ⅲ类水环境质量标准。但是，设备成本和运行成本高、操作复杂，浓水的比例过大，处理难度高，对于大规模废水处理难以实施。现阶段，膜技术在实际应用中还存在一些难以逾越的障碍。

1.2.3 离子交换法存在的问题

在处理Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等阴阳离子背景浓度高的废水时，由于共存离子的竞争交换，大部分交换容量被大量共存的无害离子占用，造成成本增加，重金属去除率降低，甚至难以实施。

2 处理重金属废水的新工艺

重金属废水由于其成分复杂，不仅含有较高的重金属离子，而且水的硬度较高，如矿井水具有水量大、重金属超标、浑浊、钙镁背景浓度高等特征。有色金属冶炼废水主要是烟气制酸过程产生的酸性废水（污酸）更是具有酸度高、成分复杂的特征。废水中含Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Tl等多种重金属，同时含较高浓度的硫酸、SO2、Cl-、F-，一些有害重金属如Hg、As、Tl等，在水中电荷、价态、形态复杂多变，是典型的较难处理的工业废水。

以常规化学沉淀法处理难以达到地表水Ⅲ类环境质量标准要求。对于含重金属废水经碱沉淀处理后的出水来说，一个非常显著的特点就是微量重金属离子是处于高背景碱金属和碱土金属浓度下，例如Na+、Ca2+、Mg2+等含量可高达数百毫克每升。常规的水处理工艺显然无法去除水中的微量重金属离子，需要进行特殊的深度处理（如反渗透、离子交换处理等），而在大量Na+、Ca2+、Mg2+的存在下有选择性地去除水中的微量重金属离子将会更加困难，将会大大增加处理成本，使反渗透、离子交换处理难以实施。

桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司对有色金属采冶行业含重金属废水水质特征进行分析与研究，针对有色金属采冶行业含重金属废水成分的复杂性特点及进行深度处理存在的技术障碍，采用公司自有发明专利技术对处理技术的工艺条件进行优化：包括对温度、pH、工艺中使用的材料再生处理条件等在内的因素进行优化，获得各项工艺最佳的工艺参数，保证新技术的处理效果，降低处理成本。对整个处理系统工艺进行确定，包括预处理加药工艺、过滤装置、吸附装置、再生装置等。最后形成一个重金属可回收利用的循环处理系统，有效保证处理过程的环保、高效。

这种针对有色金属采冶行业含重金属废水处理的新技术，以重金属螯合吸附纤维为基础的新材料，处理后的排放水水质可达《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中的Ⅲ类标准。

3 处理重金属废水新工艺的创新点及关键技术

3.1 处理重金属废水新工艺的创新点

桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司研发的处理重金属废水新技术是以公司自主发明专利“一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法”[4]、“一种重金属吸附剂的制备方法和用途”[5]为核心技术，其创新点如下。

3.1.1 技术创新

重金属螯合吸附纤维选择性吸附技术所使用的吸附纤维是本公司研发出的重金属螯合吸附纤维，可在高浓度Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等离子共存背景下选择性去除微量重金属，对经预处理后的废水进行深度处理。

3.1.2 工艺创新

采用预处理（改进沉淀法）+深度处理（选择性吸附法），增加超微悬浮物絮凝促进剂进行预处理工艺，形成一个复合沉淀+重金属螯合吸附纤维吸附深度处理的组合工艺，极大地提升了处理效果。

3.1.3 材料创新

新型的重金属螯合吸附纤维[6]选用的载体和负载的功能基团都是性能优良的吸附材料，特别是对重金属有高选择性的螯合吸附材料，与其他吸附材料相比，来源稳定，成本低。

3.2 处理重金属废水新工艺的关键技术

3.2.1 处理重金属废水新工艺的流程图

处理重金属废水新工艺的流程图如图1所示。

3.2.2 关键技术

（1）选择性吸附技术：在广西区内，冶炼企业所产生的重金属废水中含有大量的钙镁离子，相对而言有价回收的重金属离子浓度较低，研发出对Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等重金属离子具有选择性吸附的新型重金属螯合吸附纤维，进而达到富集分离出有价金属，以便回收的目的。

（2）吸附与解吸工艺优化技术：不同因素（如pH值、初始浓度等）对纤维吸附及交换的处理效果和热力学、动力学有较大差异。要实现含重金属废水的处理，需要获得各种因素的影响，找出最佳可行的工艺条件。

（3）吸附柱的有效再生技术：柱饱和后选用适当洗脱剂进行再生，实现重复利用、降低成本的目的，并对再生液进行处理。

4 结语

桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司采用自主发明专利技术研发的处理重金属废水新工艺，列入桂林市科学研究与技术开发计划项目“有色金属采选和冶炼行业重金属废水深度处理技术”（项目合同编号：20140208-4）。采用该新工艺对广西金河矿业股份有限公司下属北山矿区废水处理厂、广西河池南方有色集团废水处理厂的含重金属废水进行了中试处理应用，处理后排放水质经河池环境保护监测站、广西环科院检测中心检测达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中的Ⅲ类标准。

目前，未见有处理含多种重金属尤其是含Hg、As、Tl的有色金属冶炼废水达到地表水Ⅲ类水环境质量标准的其他工程案例。本工艺技术具有较好的创新性及实用性。

参 考 文 献

[1]白雁斌，王天娇，赵晓玉.重金属废水处理技术研究进展[J].污染防治技术，2013，26（3）：36-40.

[2]王雅静，戴惠新.生物吸附法分离废水中重金属离子的研究进展[J].冶金分析，2006，26（11）：40-41.

[3]张帆，李菁，谭建华，等.吸附法处理重金属废水的研究进展[J].化工进展，2013，32（11）：2754.

[4]何星存，苏小建，郑波，等.一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法[P].中国专利：ZL201510084414.1，2015-02-16.

[5]何星存，何星基，郑波，等.一种重金属吸附剂的制备方法和用途[P].中国专利：ZL201410452079.1，2014-09-05.

[6]Q/GLANS0002—2014，ZH型重金属螯合吸附纤维[S].

[责任编辑：钟声贤]

【作者简介】郑波，男，广西桂林人，硕士研究生，桂林奥尼斯特節能环保科技有限责任公司总经理，工程师，研究方向：工业污水处理。