Ca修饰石墨烯对H2分子吸附研究

刘淑杰

(长春大学 理学院,长春 130022)



Ca修饰石墨烯对H2分子吸附研究

刘淑杰

(长春大学 理学院,长春 130022)

摘要：利用第一原理密度泛函理论计算了Ca修饰石墨烯对H2分子的吸附性质。与纯石墨烯比较，Ca修饰显著增强了H2分子和石墨烯之间的相互作用，使体系的吸附能明显增大，Ca原子的引入大大增强了石墨烯对H2的吸附作用，这一研究成果可以应用在石墨烯基储氢领域。

关键词：石墨烯;吸附;第一原理计算

0引言

自2004年Geim[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯受到了科学家的广泛关注。石墨烯是由碳原子构成的二维蜂窝结构，具有优异的力学、光学、电学性能，可以广泛地应用于能量存储器件、电极材料、聚合物和传感器等领域[2]。氢作为一种可循环环境友好型资源受到研究者的广泛关注[3-6]。石墨烯具有高比表面积，是储氢材料的理想选择[7]。然而，石墨烯的禁带宽带几乎为零，不能提供充足的能带去存储氢[8-10]。为了克服这一弊端，研究人员通过铂掺杂扶手型石墨烯纳米带的研究发现铂掺杂能在能带中引入杂质能级[11]，可以作为电子跃迁的中间能级。随后，研究人员对Al、Si、P掺杂对Ge在石墨烯上的吸附性质进行了研究[12]，研究发现Ge吸附改变了石墨烯中C原子的自旋性质。

本文研究了Ca修饰石墨烯对H2分子的吸附性质，找到H2分子在Ca修饰石墨烯上吸附的最优几何结构，Ca修饰石墨烯研究可以应用于燃料电池储氢电极和催化剂。

1 计算模型与方法

图1　(a) H2平行于石墨烯表面吸附结构图，(b) H2垂直于石墨烯表面吸附结构图。灰色小球代表C原子，白色小球代表H原子。

本文所有的第一原理密度泛函(DFT)理论计算，电子交换关联作用选取广义梯度近似(GGA)，在k空间平面波截止能选取350 eV，自洽迭代过程简约布里渊区积分选取5×5×1，石墨烯超晶胞在z方向上真空层为20 Å，选取x和y方向平行于石墨烯平面，z方向垂直于石墨烯平面。由于计算中存在自旋极化效应，总能量误差不大于0.001 eV，能量收敛设置为2.7×10-4eV。

2结果与讨论

2.1石墨烯吸附H2

为了研究石墨烯对H2的吸附性质，把H2放在距石墨烯约2 Å的地方。最初，考虑二种可能的吸附构型，即H2平行于石墨烯和H2垂直于石墨烯两种情况，如图1所示。

比较H2在石墨烯表面两个不同位置的吸附能，吸附能E1可由下面的计算公式(1)进行求算。

E1=E(石墨烯+H2)-E(纯石墨烯)-E(H2)

(1)

公式(1)中，E(石墨烯+H2)、E(纯石墨烯)、E(H2)分别代表其括号内对应结构的总能量，E1代表石墨烯吸附H2的吸附能。由表1可知，用石墨烯吸附H2时，平行位置的吸附能绝对值最大，说明此时该吸附结构是能量最稳定的结构。用理想石墨烯吸附时，吸附能的绝对值都较小，这表明理想石墨烯对H2的吸附为弱物理吸附。为了进一步增强石墨烯对H2的吸附作用，达到作为储存氢气材料的要求，我们进一步用Ca原子对石墨烯进行修饰，来检验是否能够增强石墨烯对氢气的吸附作用。

表1　石墨烯吸附H2两种构型的吸附能

2.2Ca原子修饰石墨烯结构

Ca原子在石墨烯上的典型吸附位置有三种，如图2所示，即T位(碳原子正上方)、B位(相邻碳原子成键的正上方)和H位(碳六元环中心的正上方)。我们设定Ca原子和石墨烯平面的初始距离为2.0 Å左右，将Ca原子放置于图2中所示的三种位置，并对体系进行几何优化。

根据几何优化后的结构，计算Ca原子在石墨烯上的吸附能E2，吸附能E2的定义如下：

E2=E(石墨烯+Ca)-E(纯石墨烯)-E(Ca)

(2)

公式(2)中，E2为吸附能，E(石墨烯+Ca)是整个吸附系统的总能量，E(纯石墨烯)是石墨烯体系的能量，E(Ca)是单个钙原子的能量，计算结果如表2所列。

图2　Ca原子在石墨烯上三种吸附位置示意图

吸附位置体系总能量E(Ha)吸附能E2(eV)B-2565.36-0.57H-2565.36-0.71T-2565.36-0.59

由表2可知，Ca原子在H位的吸附能的绝对值最大，这说明Ca原子在此位置处吸附最为稳定，因此我们只讨论Ca原子在H位时吸附H2的情况，进一步验证Ca原子的引入能否增强石墨烯对氢气的吸附作用。

2.3Ca原子修饰石墨烯对H2的吸附

经过前面的讨论可知，当理想石墨烯吸附H2时，H2分子平行于石墨烯吸附为最稳定的吸附构型，但吸附为弱物理吸附。为增强石墨烯对H2的吸附作用，我们对理想石墨烯进行Ca原子修饰，研究Ca原子引入能否提高石墨烯对H2的吸附作用。将H2放在Ca原子上方约2 Å的位置，仍考虑二种吸附构型，即H2平行于Ca原子修饰石墨烯和H2垂直于Ca原子修饰石墨烯，如图3所示。

图3　(a) H2平行于Ca修饰石墨烯，(b) H2垂直于Ca修饰石墨烯

接下来，计算吸附体系的吸附能，吸附能E3定义如下：

E3=E(石墨烯+Ca+H2)-E(石墨烯+Ca)-E(H2)

(3)

公式(3)中，E(石墨烯+Ca+H2)、E(石墨烯+Ca)、E(H2)分别代表其括号内对应结构的总能量，E3代表H2在Ca修饰石墨烯上的吸附能。

如表3所列，对H2在Ca修饰石墨烯上的两种典型吸附构型进行分析，计算表明H2在平行位置处的吸附能的绝对值最大，即此时的吸附结构是能量最稳定的结构。与表1中理想石墨烯吸附H2的吸附能相比，在石墨烯结构里加入Ca原子后，体系吸附能的绝对值明显增大，这说明Ca原子的引入大大增强了石墨烯对H2的吸附作用。

表1　表3　Ca修饰石墨烯吸附H2两种构型的吸附能

2.4密立根电荷分析

为了进一步了解H2在Ca修饰石墨烯表面的吸附，我们计算了各个体系的密立根电荷分布，如表4所示。

表4　各种构型石墨烯的密立根电荷分布(单位:e)

从表4可以看出，对于Ca修饰石墨烯(Gra-Ca)，Ca原子带正电荷，而其附近的C原子则带有负电荷，也就是说，C1、C2、C3、C4、C5和C6原子(如图2所示)得到了电子，这说明Ca原子的引入导致石墨烯上C原子的带电量发生了重新分布，电子从Ca原子转移到其附近的C原子上。对于H2在理想石墨烯(Gra-H2)上的吸附，石墨烯同H2之间的电荷转移很小，吸附为弱物理吸附。对于H2在Ca修饰石墨烯(Gra-Ca-H2)上的吸附，同Gra-Ca体系相比，Ca原子失去了更多的电子，同时H2也失去了电子。同Gra-H2体系相比，H2分子失去较多电子，带有0.03 e的正电荷，这说明有部分电子转移到Ca原子上，即电子转移的方向为从H2到Ca原子再到石墨烯。此外，还有部分电荷可能弥散在石墨烯与H2之间。研究表明H2在Ca修饰石墨烯上吸附可以明显增强电荷转移，使石墨烯上电荷进行重新分布，即Ca原子的引入增强了石墨烯对H2分子的吸附作用。

3结论

我们利用第一原理密度泛函理论研究了H2在纯石墨烯和Ca修饰石墨烯上吸附的几何结构和电子结构。研究发现H2分子与理想石墨烯之间为弱物理吸附，H2易于平行吸附在石墨烯表面；将Ca原子引入到石墨烯中，将引起石墨烯与H2之间的电荷转移增多，电荷重新分布，从而增强石墨烯对H2的吸附作用。因此，Ca修饰石墨烯可能是一种理想的储氢材料。

参考文献：

[1]K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2]Y.Zhu,S.Murali,W.Cai,et al.Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and application[J].Advanced Materials ,2010,22(35):3906-3924.

[3]R.A.Patricio,A.D.Sales,E.M.Sacramento,et al.Veziroglu.Wind hydrogen energy system and the gradual replacement of natural gasin the State of Ceara-Brazil[J].International Journal of Hydrogen Energy ,2012,37(9):7355-7364.

[4]K.Mazloomi,C.Gomes.Hydrogen as an energy carrier:prospects and challenges[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,16(5):3024-3033.

[5]C.Liang,Y.Liu,H.Fu,Y.Ding,et al.Li-Mg-N-H-based combination systems for hydrogen storage[J].Journal of Alloys and Compounds.,2011,509(30):7844-7853.

[6]H.Y.Sohn,S.Emami.Kinetics of dehydrogenation of the Mg-Ti-H hydrogen storage system[J].International Journal of Hydrogen Energy ,2011,36(14):8344-8350.

[7]M.Pumera.Graphene-based nanomaterials for energy storage[J].Energy and Environmental Science,2011,4(3):668-674.

[8]M.Ritschel,M.Uhlemann,O.Gutfleisch,et al.Täschner.Hydrogen storage in different carbon nanostructures [J].Apply Physcial.Letter,2002,80(16):2985-2992.

[9]M.Hirscher,M.Becher,M.Haluska,et al.Hydrogen storage in carbon nanostructures[J].Journal of Alloys and Compounds,2002(330):654-662.

[10]Avdeenkov,A.V,Bodrenko,IV et al.Thermodynamical model for hydrogen storage capacity in carbon nanostructures J].International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(11):4184-4193.

[11]J.M.Xu,X.H.Hu,L.T.Sun.Electrical properties of platinum doped armchair graphene nanoribbons[J].Acta physica.Sinica.2012,61(2):027104.

[12]李艳慧,刘中山,赵建华,等.P掺杂对Ge在石墨烯上吸附的影响[J].河南师范大学学报(自然科学版)，2011,(05) 51-54.

责任编辑：程艳艳

Research on Adsorption of Ca-modified Graphene to H2Molecular

LIU Shujie

(College of Science, Changchun University, Changchun 130022, China)

Abstract：This paper investigates the adsorption of Ca-modified graphene to H2 molecular by using first principle density function theory. Compared to pure graphene, Ca-modified graphene significantly enhances the interaction between H2 molecular and graphene, making the adsorption energy bigger. The joining of Ca molecular has greatly increased the adsorption of graphene on H2. The results presented are excepected to be applied in graphene-based materials in hydrogen storage fields.

Keywords：graphene; adsorption; first-principle calculation

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：1009-3907(2016)04-0028-04

作者简介：刘淑杰(1981-)，女,蒙古族,吉林长春人，实验师，博士研究生，主要从事纳米材料方面研究。

基金项目：吉林省教育厅项目(吉教科合字[2015]第325号，吉教科合字[2015]第322号)

收稿日期：2015-10-28