Ge-Se硫系玻璃的光学性能与特征温度研究*

坚增运，贾婷婷，许军锋，薛改勤，朱　满，常芳娥（西安工业大学材料与化工学院，西安710021）



Ge-Se硫系玻璃的光学性能与特征温度研究*

坚增运，贾婷婷，许军锋，薛改勤，朱满，常芳娥
（西安工业大学材料与化工学院，西安710021）

摘 要：为了确定金属熔体玻璃化转变温度与成分之间的关系，解决金属非晶形成能力和非晶材料成分准确设计的问题，对Ge-Se硫系玻璃的光学性能与特征温度进行了研究.通过熔融-淬冷的方法制备出致密性良好的GeSe4和GeSe8玻璃试样，利用傅里叶变换红外光谱测定了试样的红外透过率，通过近似关系式计算出这两种试样的折射率n，采用差示扫描热分析方法获得该材料的玻璃转变温度Tg，根据VFT方程拟合法来确定试样的动力学理想玻璃化转变温度T0g.研究结果表明：试样在2～15μm波长范围内的红外透过率在60%左右，红外透过性能良好.GeSe4试样和GeSe8试样在3μm和10μm处的折射率分别为2.558 5和2.463 0、2.594 4和2.481 8.测定该红外玻璃的实际玻璃转化温度Tg和动力学理想玻璃化转变温度T0g分别为161.33℃和98.99℃，147.85℃和75.76℃.

关键词：硫系玻璃；透过率；折射率；玻璃转变温度

硫系玻璃是一种以硫族元素（S、Se、Te，除O外）为主要组分，同时混合引入一些其他金属元素（Ge、Si、As、Sb等）而形成的一种红外光学玻璃［1-3］.与传统的光学玻璃锗比较，硫系玻璃中锗元素的含量较前者要少许多，因此其更适用于低成本的红外热成像探测系统的生产［4］.硫系玻璃还具有较小的折射率温度系数、较小的热差系数、较宽的红外光谱透过特性、适合模压成型和大口径制备（最大直径可达140 mm以上）等特点［5］.因此，自20世纪50年代以来，它已成为可应用于红外热像仪光学镜头的理想候选材料，在军用战舰导航、民用车载夜视和星际探测等领域得到了广泛的应用［6-9］.

目前，确定实际玻璃化转变温度Tg和动力学理想玻璃化转变温度T0g的常用方法有实验测定法和计算机模拟法［10-12］，但前提条件是凝固后的熔体必须形成非晶体.前期的研究工作中，由于受到非晶形成能力的影响，研究者们主要采用实验法研究了多元硫系玻璃（如：Ge-Ga-S、Ge33As12Se55、Ge-As-Ga-S、Ga-La-S、Ge-S-I和Ge-As-Se）的特性［13-15］，运用计算机模拟法对二元红外玻璃的光学性能等进行了模拟分析.虽然通过计算机模拟法可以得到形成非晶体的冷速，但该方法使用时要知道相应的势函数，而目前已知的势函数只有一些特定成分纯金属和少数合金的.所以，模拟法和实验法都有局限性，造成的结果就是人们只能获得个别多元合金和纯金属Tg、T0g的计算机模拟值及实验值，绝大部分合金的Tg和T0g是不确定的.如果能得到金属熔体的特征温度，就可以解决目前方法因不能对常用合金的Tg和T0g进行确定，而无法对硫系玻璃的成分和熔炼工艺进行准确设计和有效控制的问题.因此，文中选取二元Ge-Se硫系玻璃作为研究对象，通过对其光学性能研究，解决金属非晶形成能力和非晶材料成分准确设计的问题；通过特征温度的确定，来完善计算机模拟方法所造成的局限性，建立起金属熔体玻璃化转变的特征温度与熔体成分之间的定量关系，进而完善二元硫系玻璃的熔炼工艺.

1　实验材料及方法

1.1玻璃试样的制备

实验所选原料为块状的高纯锗（99.999%）和硒（99.99%）.挑选无杂质、无裂纹的石英管作为盛料装置，依次用HF酸-去离子水-丙酮-去离子水对试管进行清洗，将清洗干净的试管放在烘箱中烘干；将Ge和Se原料按照化学计量比称好并装入干燥后的石英管中，抽真空，待真空度达到2.3× 10—3Pa左右时，用氢氧焰熔封试管；自制摇摆炉中对原料进行熔融处理，熔融温度约为950℃，熔融时间长达72 h；将炉温降到（820±10）℃左右取出试样空冷或水冷，获得GeSe4和GeSe8玻璃样品.

1.2性能检测

样品结构的鉴定选用XRD-6000型X射线衍射仪（X-Ray Diffractomer，XRD）.把制备成功的Ge-Se试样切成厚度为2 mm的薄片，将切好的片状样品在砂纸上逐次打磨，用颗粒度为0.5μm的金刚石研磨膏抛光，测试其红外透过率.光学性能的检测在Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪上进行.计算折射率需要先知道试样的密度，而后才能根据近似关系式获得折射率.已知密度测试具体操作步骤为称量干燥试样的质量M1，将试样没入盛有去离子水的吊篮中，读取电子天平的测量值M2；利用公式ρ=ρ0×M1／（M1—M2）进行密度计算，确定折射率.玻璃化转变温度采用Mettler Toled公司DSC 823e型试验机测定差示扫描量热（Differential Scanning Calorimeter，DSC）曲线，取一块质量约为5 g的试样，研磨成粒度小于50μm的粉末备用，升温速率R=10℃·min—1，待测样品质量m约为20 mg，加入样品装置选用铝坩埚.

2　结果与讨论

2.1结构鉴定分析

烧制成功的GeSe4和GeSe8玻璃试样的X射线衍射图谱如图1所示，从衍射结果可以看出，所制备的试样具有典型的非晶态物质的结构特征，即具有三个宽化的衍射峰包，类似于液态物质的衍射图谱，表明所制的GeSe4和GeSe8试样均为非晶态物质.

图1　GeSe4和GeSe8试样的XRD衍射图谱Fig.1 The X-ray diffraction pattern of GeSe4and GeSe8sample

2.2红外透过率及其影响因素

GeSe4和GeSe8玻璃试样的红外透过光谱测试结果如图2所示.从图2可以看出，试样在2～15μm的波长范围内红外性能良好，其红外透过率均在60%以上，且GeSe4玻璃试样的红外性能要优于GeSe8玻璃试样.因此，该成分的玻璃可有效应用于3～5μm和8～12μm大气红外窗口.从红外光谱图上还可以看出，随着Se含量的增加，Ge-Se红外玻璃的透过率呈减小趋势，且在波长λ约为4.55μm时，GeSe4和GeSe8玻璃试样均出现了杂质吸收峰，在波长约为6.32μm时，GeSe4成分的试样依然有杂峰存在.由文献［16］可知，在λ≈4.55μm处形成吸收带对应的官能团一般为Se-H，在λ≈6.32μm处形成吸收带对应的官能团为H—O—H.由此可以判定，玻璃中存在的主要杂质是H元素和O元素.杂质H主要来源于合成硫系玻璃所用的初始原料及器皿，O杂质主要来自于原料（表面）、石英安瓿以及封接过程.此外，还与高纯原料的保存装置和称量过程的快慢程度有关，不论是保存不当还是称量速度过慢，都会致使原料吸收水分而引入H2O分子.因而，在整个实验过程中应合理的控制外界因素对样品本身造成的影响，进而避免杂质的引入.

2.3折射率计算与分析

随着玻璃中引入元素原子量的增加，硫系玻璃的红外折射率与密度呈直线上升趋势.由文献［17］可知，硫系玻璃在3μm和10μm处的折射率n与密度ρ的近似线性关系式分别为

图2　GeSe4和GeSe8玻璃试样的红外透过光谱Fig.2 Infrared transmission of GeSe4and GeSe8chalcogenide glass sample

将所测平均密度代入式（1）和式（2），即可得到GeSe4和GeSe8玻璃试样的折射率n，计算结果见表1.这与文献［18］计算的Ge22As20Se58和Ge20Se65Sb15玻璃在10μm波段的折射率2.494 4和2.584 2相接近，误差较小.从表1可以看出，GeSe8玻璃试样在3μm和10μm处的折射率均大于GeSe4试样所对应的折射率，这是因为密度增大时，玻璃的折射率也会增加.

表1　GeSe4和GeSe8玻璃在3μm和10μm处的折射率Tab.1 Refractive index for the chalcogenide glass GeSe4and GeSe8in 3μm and 10μm

2.4DSC曲线及特征温度

图3（a）和3（b）分别为不同升温速率R（5℃· min—1、10℃·min—1、20℃·min—1、30℃·min—1、40℃·min—1）下测定的GeSe4和GeSe8玻璃试样的差示扫描曲线图，通过曲线可知不同升温速率R对应的玻璃化转变温度Tg也不同.将加热速率R 为10℃·min—1的玻璃转变温度称为实际玻璃化转变温度.所以，GeSe4和GeSe8玻璃试样的实际玻璃化转变温度如图3中的箭头所指，分别为161.33℃和98.99℃.从图3（a）可看出，当升温速率R为20℃·min—1时，DSC曲线会与升温速率为30℃·min—1的DSC曲线有所交叉，这是由实验过程中充入气流的稳定性决定的，稳定性越好，实验误差越小，得到的曲线越光滑.

图3　不同升温速率下GeSe4和GeSe8的DSC曲线Fig.3 DSC heat flow curves of the GeSe4and GeSe8sample with different heating rates

表示当Rh→0时的玻璃化转变温度，即理想的玻璃化转变温度.已知不同升温速率Rh与对应的玻璃化转变温度Tg之间关系式为

式中：Rh为升温速率为玻璃转变温度，A、D、为拟合参数.根据式（3）对和D进行拟合，得到GeSe4和GeSe8试样的拟合参数结果见表2，拟合曲线如图4所示.图4中▲代表不同升温速率所对应的玻璃转变温度，曲线的走向代表Tg随升温速率变化的趋势.

结合图3和图4可以看出，实际玻璃化转变温度Tg和理想玻璃化转变温度均会随着R的增加而增加.对比表2和图3可知，拟合参数值是小于Tg值的，且，这与硫系玻璃文献［19］中的结果相吻合.研究结果发现，影响硫系玻璃Tg的主要因素是系统中化学键的总平均键能，总平均键能越高，Tg越大［20-21］.因此，锗与硒含量的相对变化对玻璃转变温度Tg的影响应与平均键能的变化有关.

图4　GeSe4和GeSe8试样的VF拟合图Fig.4 The fitting figure for the GeSe4and GeSe8sample with the VF equation

表2　GeSe4和GeSe8硫系玻璃的VF拟合参数Tab.2 The VF fitting parameters of the GeSe4and GeSe8chalcogenide glass

3　结论

1）通过熔融-淬冷的方法制备的GeSe4和GeSe8块状玻璃试样，在2～15μm的波长范围内其红外透过率在60%以上，红外性能良好.

2）GeSe4和GeSe8玻璃试样的实际玻璃转变温度分别为161.33℃和98.99℃，理想玻璃转变温度分别为147.85℃和75.76℃，具有良好的热稳定性和成玻性.

3）测定结果显示GeSe4和GeSe8试样的密度分别为4.30 g·cm—3和4.36 g·cm—3，近似计算可得两种成分在3μm处的折射率分别为2.56和2.59，在10μm处的折射率分别为2.46和2.48.

参考文献：

［1］ 白瑜，廖志远，李华，等.硫系玻璃在现代红外热成像系统中的应用［J］.中国光学，2014，7（3）：449. BAI Yu，LIAO Zhiyuan，LI Hua，et al.Application of the Chalcogenide Glass in Modern Infrared Thermal Imaging Systems［J］.Chinese Optics，2014，7（3）：449.（in Chinese）

［2］ GUIMOND Y，BELLEC Y.Molded GASIR Infrared Optics for Automotive Application［J］.SPIE，2006，6206：1.

［3］ GUIMOND Y，BELLEC Y，DU BOULAIS Z A，et al. A New Moldable Infrared Glass for Thermal Imaging and Low Cost Sensing［C］／／Proceedings of SPIEThe International Society for Optical Engineering. SPIE：Orlando，2007，6542：1.

［4］ 常芳娥，张艳艳，许军锋，等.热处理对99.5Ge23Se67Sb10-0.5CsCl玻璃组织和性能的影响［J］.西安工业大学学报，2014，34（2）：131. CHANG Fange，ZHANG Yanyan，XU Junfeng，et al. Effects of Thermal Treatment on the Structure and Properties of 99.523Se67Sb10-0.5CsCl Glass［J］.Journal of Xi’an Technological University，2014，34（2）：131.（in Chinese）

［5］ 宋宝安，王乔芳，张莹昭，等.红外硫系玻璃光学特性检测及影响因素分析［J］.红外与激光工程，2012，41 （6）：1442. SONG Baoan，WANG Qiaofang，ZHANG Yingzhao，et al.Optical Properties Measurement of Infrared Chalcogenide Glasses and Analysis on Its Influencing Factors［J］.Infrared and Laser Engineering，2012，41 （6）：1442.（in Chinese）

［5］ WANG D W，ZHANG X S，HE C，et al.Objective E-valuation Method for MRTD of IR Thermal Imager ［J］.Infrared and Laser Engineering，2010，39 （4）：611.

［7］ 唐高，陈玮，罗澜.微结构调控对Dy3+掺杂GeSe2-Ga2Se3-CsI2玻璃红外发光性能的影响［J］.红外激光与工程，2010，39（1）：26. TANG Gao，CHEN Wei，LUO Lan.Influence of Structural Modification on Properties of Dy3+-doped Chalcohalide Glass Infrared Fluorescence［J］.Infrared and Laser Engineering，2010，39（1）：26.（in Chinese）

［8］ 坚增运，曾召，董广志，等.硫系红外玻璃的研究进展［J］.西安工业大学学报，2011，31（1）：1. JIAN Zengyun，ZENG Zhao，DONG Guangzhi，et al. Progress in the Research of Chalcogenide Glasses for Infrared Transmission［J］.Journal of Xi’an Technological University，2011，31（1）：1.（in Chinese）

［9］ KULAKOVA N A，NASYROV A R，NESMELOVA I M.Current Trends in Creating Optical Systems for the IR Region［J］.J Opt Technol，2010，77（5）：324.

［10］ ORAVA J，GREER A L，GHOLIPOUR B，et al. Characterization of Supercooled Liquid Ge2Sb2Te5 and Its Crystallization by Ultrafast-heating Calorimetry［J］.Nature Materials，2012，11（4）：279.

［11］ MUKHERJEE S，SCHROERS J，JOHNSON W L，et al.Influence of Kinetic and Thermodynamic Factors on the Glass-forming Ability of Zirconiumbased Bulk Amorphous Alloys［J］.Physical Review Letters，2005，94（24）：245501.

［12］ DEBENEDETTI P G，STILLINGER F H.Supercooled Liquids and the Glass Transition［J］.Nature，2001，410（6825）：259.

［13］ 许军锋，坚增运，常芳娥，等.Ge23Se67Sb10玻璃的研制及其性能［J］.稀有金属材料与工程，2008，37 （4）：740. XU Junfeng，JIAN Zengyun，CHANG Fange，et al. Preparation and Properties of Ge23Se67Sb10Glass ［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37 （4）：740.（in Chinese）

［14］ HARRIS D C.Durable 3～5μm Transmitting Infrared Window Materials［J］.Infrared Physics& Technology，1998，39（98）：185.

［15］ SANGHERA J S，AGGARWAL I D.Development of Chalcogenide Glass Fiber Optics at NRL［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，1997，213 （97）：63.

［16］ FAN G J，LÖFFLER J F，WUNDERLICH R K，et al.Thermodynamics，Enthalpy Relaxation and Fragility of the Bulk Metallic Glass-forming Liquid Pd43Ni10Cu27P20［J］.Acta Meterialia，2004，52 （3）：667.

［17］ 郑超.精密模压成型用硫系红外玻璃研究［D］.西安：西安工业大学，2009. ZHENG Chao.Study on the Chalcogenide Glassesfor Fine Molding［D］.Xi’an：Xi’an Technological University，2009.（in Chinese）

［18］ ZHANG X H.Chalcogenide Glass Molds Thermal Imaging［J］.Laser Focus World，2002，7：73.

［19］ SREERAM A N，VARSHNEYA A K，SWILER D R.Molar Volume and Elastic Properties of Multicomponent Chalcogenide Glasses［J］.Journal of the Non-crystalline Solids，1991，128（3）：294.

［20］ 坚增运，郑超，常芳娥，等.成分对GexSe90-xSb10玻璃特征温度及性能的影响［J］.西安工业大学学报，2009，29（1）：52. JIAN Zengyun，ZHENG Chao，CHANG Fange，et al.Effect of Composition on Characteristic Temperature and Properties of GexSe90-xSb10Glasses ［J］.Journal of Xi’an Technological University，2009，29（1）：52.（in Chinese）

［21］ TICHY L，TICHA H.Covalent Bond Approach to the Glass-transition Temperature of Chalcogenide Glasses［J］.J Non-Cryst Solids，1995，189（1／2）：141.

（责任编辑、校对 张立新）

简 讯

多功能组合光学镀膜机

西安工业大学将脉冲电弧离子束镀膜技术、非平衡磁控溅射镀膜技术和电子束热蒸发镀膜技术根据薄膜种类进行组合使用，研制出了一种多功能组合光学镀膜机，成功实现了各种光学薄膜、光电功能多层薄膜以及光电微系统的制备。该光学镀膜机具备镀膜时被镀件始终保持在真空状态，蒸发源实时快速转换的优点，可实现所有的功能加工在一台设备内完成，有效地避免了采用不同方法制造薄膜器件时，薄膜界面之间由外界污染造成的影响，克服了以往不同技术沉积光学薄膜时的薄膜界面之间附着力下降乃至脱膜的问题，前后两种材料之间衔接紧密，产品的品质和合格率得到有效提升，在不降低薄膜红外光学特性的基础上，抗恶劣环境能力得以提高。该设备拥有三种蒸发装置，在启动单一设备时，可提供具有单一功能的薄膜；根据不同薄膜特性要求选择不同的沉积方式将三种蒸发装置合理组合使用，就可以满足各种光学薄膜、光电功能多层薄膜以及光电微系统的制备。该设备造价低，性价比高，一机多用，整个镀膜时间减少了40%左右，在镀制优质光学薄膜的同时，有效降低了企业生产成本，大幅提高了生产效率。

（张立新）

Study on the Preparation Technology and Properties of Ge-Se Chalcogenide Glass

JIAN Zengyun，JIA Tingting，XU Junfeng，XUE Gaiqin，ZHU Man，CHANG Fange
（School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：In order to determine the relationship between the composition and glass transition temperature of the metal melt，solve the problem of the amorphous formation ability of metal and the accurate design of the amorphous material components，the optical properties and characteristic temperature of Ge-Se chalcogenide glass were studied.The samples of good compactness of GeSe4and GeSe8glass were prepared by the method of the melt-quenched.By the Fourier transform infrared spectrometry，the infrared transmittance of the sample was measured.The refractive index n of the two samples was calculated by the approximate linear relation equation.With the method of differential scanning thermal analysis，the glass transition temperature Tgof the sample was measured.The dynamics ideal glass transition temperature T0gof the specimen was fitted by VFT equation.The results show：The infrared transmittance is about 60%，indicating that the infrared performance is good.The refractivebook=150,ebook=67index of the GeSe4and GeSe8sample in 3μm and 10μm are respectively 2.558 5 and 2.463 0，2.599 4 and 2.481 8.The glass transition temperature Tgand the dynamics ideal glass transition temperatureof the sample were respectively 161.33℃and 98.99℃，161.33℃and 98.99℃.

Key Words：chalcogenide glass；transmissivity；refractive index；glass transition temperature

作者简介：坚增运（1962—），男，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固理论、光电功能材料和有色合金. E-mail：jianzengyun＠xatu.edu.cn.

基金资助：国家重点基础研究发展计划（2011CB610403）；国家自然科学基金（51171136；51051115）；陕西省科技厅自然科学基金（2012JM6010）

*收稿日期：2015-10-11

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.011

文献标志码：中图号： TN213 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0149-06