三元Fe1-xNb9Bx非晶合金的非晶形成能力和软磁性能研究*

陈思思，朱　满，坚增运（西安工业大学材料与化工学院，西安710021）



三元Fe1-xNb9Bx非晶合金的非晶形成能力和软磁性能研究*

陈思思，朱满，坚增运
（西安工业大学材料与化工学院，西安710021）

摘 要：为了研究三元铁基非晶合金的合金成分对非晶形成能力以及软磁性能的影响规律，采用单辊甩淬法制备Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金薄带，用X射线衍射仪、差示扫描量热仪和振动样品磁强计对制备的合金薄带分别进行合金结构、合金的非晶形成能力以及软磁性能分析.研究结果表明：当合金成分中的铌（Nb）原子分数为9%时，随硼（B）原子分数在19%～21%范围内增加时，所制备的合金均为非晶带材.合金的过冷液相区（ΔTx）逐渐增大，表明非晶形成能力逐渐增强，最大的ΔTx=52 K.这与热力学参数PHSS所预测的非晶形成能力的结果一致.饱和磁化强度（Ms）随Fe含量的降低，逐渐减小.Fe72Nb9B19的Ms达到最大（Ms=65 emu·g—1）.

关键词：铁基非晶；非晶形成能力；软磁性能；热力学参数

在很多己经开发的非晶态合金材料中，由于铁基非晶合金具有极高的强度、优良的软磁性能、优异的耐腐蚀性能和明显的成本优势，在变压器等领域有比较良好的应用［1-2］，因而成为最早开发和最具商业价值的非晶态合金材料.文献［3］首次制备出Fe-P-B非晶态软磁合金，文献［4］首次采用金属模铸造方法制备出厚度为0.1 mm的Fe75Si10B15金属玻璃板材，取得了Fe基金属玻璃块体化的突破性进展；文献［5］报道了三元Fe-M-B（M=Zr，Nb，Hf）系新型软磁合金，饱和磁感应强度为1.5～1.7 T，让很多材料科学工作者致力于研究具有大的过冷液相区和良好软磁性能的Fe-M-B（M= Zr，Nb，Hf）系非晶合金；文献［6］研究了Fe66Nb4B30块体非晶的晶化动力学以及磁学性能，ΔTx为31 K，具有较好的热力学稳定性，非晶带材的饱和磁感应强度为120 T，矫顽力为2 A·m—1；文献［7］研究了Fe71Nb6B23非晶薄带的变温晶化动力学，其中当升温速率为40 K·min—1时，ΔTx=24 K.但合金Fe66Nb4B30和Fe71Nb6B23的ΔTx都相对较小，不利于非晶的形成.

对于已经研究的（Fe，Co）-（Zr，Hf）-B系统的过冷液相区ΔTx超过60 K，最大的ΔTx已经达到90 K［8-10］.但是，对于Fe-Nb-B非晶合金，当硼（B）含量达到30%时，合金的过冷液相区才能达到60 K以上.因此，对具有高过冷液相区的Fe-Nb-B三元非晶合金的研究非常重要.文献［11-12］提出了可以用热力学模型预测形成非晶的合金范围，且已经应用在一系列Fe基非晶合金系中，解决了非晶合金的成分设计问题，为研究具有高非晶形成能力和良好软磁性能的Fe基非晶合金奠定了良好的理论基础.

文中制备了具有高过冷液相区的Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）系非晶合金带材，讨论了硼（B）的含量对非晶形成能力以及软磁性能的影响.本次研究硼（B）的含量在21%时，合金的过冷液相区就可以达到52 K，远高于文献［13］制备的非晶合金Fe75Nb10B15的过冷液相区33 K.另一个新的预测非晶形成能力的参数PHSS，它结合了混合焓、构型熵和错配熵，能比较好地预测合金的非晶形成能力.因此本文对Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金的热力学参数也进行了计算，研究热力学模型预测与所得到的实验结果的关系.

1　实验材料与方法

Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）母合金在高频感应炉中进行原位熔配，实验所用原材料为工业纯Fe的质量分数为（99.8%）、Fe-60%Nb和Fe-17.5% B中间合金.按照合金名义成分Fe1-xNb9Bx（x= 19，20，21），将装有原材料和B2O3净化剂的石英管置于感应线圈中，通过循环过热和净化法熔配母合金.将母合金经打磨和清洗后置于底部为方形的石英管内，在单辊甩淬及悬浮熔炼联合设备上采用单辊甩淬法制备得到厚度为30～40μm的Fe基非晶带材，实验条件：铜辊转速40 m·s—1，喷射压力20 kPa.

采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）仪对制备的Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）带材进行结构鉴定，扫描步长为0.02°，衍射角为20°～80°.采用Mettler-Toledo TGA／DSC1型差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）仪检测非晶带材的热学性能，实验参数：Ar气保护，升温速率40 K· min—1，升温区间750～1 600 K.利用Lake Shore 7410型振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer，VSM）测量各样品的室温磁滞回线，获得饱和磁感应强度和矫顽力磁性能参数，实验检测过程中施加的最大外加磁场强度为1 T.

2　热力学模型

由Gallego模型［14］可知，忽略组元间相互作用的弹性和结构因素情况下，二元合金的混合焓ΔHc，ΔHcij分别为

式中：n为组元数；xi和xj分别为组元i和j的原子分数；ΔHinterfacei—j为组元i在组元j的无限稀溶液中的固溶焓，其值见文献［15］；ΔHinterfacej—i为组元j在组元i的无限稀溶液中的固溶焓.

标准化错配熵［16］为

式中：ΔSσ为错配熵；kB为玻尔兹曼常数；参数ζ= 1／（1—ξ），ξ为堆积系数（取0.64）；y1，y2和y3分别为

式中：di和dj分别为第i个和第j个元素的原子直径；di和dj的数据取自文献［17］.构型熵ΔSc的表达式为

式中：R为气体常数；xi为第i组元的摩尔分数.对于金属-金属型非晶，ΔSc／R在0.8～1.0之间；对于金属-非金属型非晶，ΔSc／R为0.6～1.0.

参数PHS和PHSS分别为

3　结果与分析

3.1XRD分析

图1为Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金的XRD图谱.由图1可知，不同成分的Fe1-xNb9Bx合金的XRD图谱上在35°～55°范围内均有一个较宽衍射峰存在，没有检测到与晶体相相对应的尖锐衍射峰.说明制备得到的Fe1-xNb9Bx合金均为完全的非晶态结构.

3.2热力学模型预测

根据式（1）～（10）计算得出Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金的ΔHc、ΔSσ／kB、ΔSc／R、PHS和PHSS的值，见表1.其中δ为原子尺寸差百分数.Fe1-xNb9Bx合金的ΔSσ／kB和ΔSc／R分别为0.44～0.48和0.77～0.79.随着硼（B）含量从19 at%增加到21 at%.组元之间混合焓的负值越大，越有利于形成非晶.随着合金中硼（B）含量的增加，热力学参数PHS和PHSS的值分别从—4.65 kJ·mol—1减小到—5.16 kJ· mol—1和从—3.58 kJ·mol—1减小到—4.07 kJ· mol—1.根据文献［18］报道，当—7.00 kJ·mol—1＜PHS＜—1.2 kJ·mol—1、—6.00 kJ·mol—1＜PHSS＜—0.55 kJ·mol—1时，合金熔体凝固后形成非晶；当PHSS＞—0.55 kJ·mol—1时，合金凝固时易于形成固溶体相；当PHSS＜—6.00 kJ·mol—1时，合金凝固时易于形成化合物相.PHS≈—5 kJ· mol—1时，合金的非晶形成能力最好.对于Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金，—5.16 kJ·mol—1＜PHS＜—4.65 kJ·mol—1、—4.07 kJ·mol—1＜PHSS＜—3.58 kJ·mol—1，说明Fe1-xNb9Bx（x= 19，20，21）合金熔体凝固后容易形成非晶.Fe71Nb9B20和Fe70Nb9B21合金的PHS值最接近于—5 kJ·mol—1时，因而，从理论上来讲，Fe71Nb9B20和Fe70Nb9B21合金的非晶形成能力最佳.

图1　Fe1-xNb9Bx合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the melt-spun Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）alloys

3.3非晶形成能力

图2为Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金在升温加热过程中的DSC曲线.Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金在升温过程中均具有显著的玻璃化转变和晶化阶段，且都经历了两次晶化过程，如图2（a）所示.图2（b）表明，Fe1-xNb9Bx合金都存在两个吸热峰，这说明合金成分偏离了共晶点.

表2为Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的玻璃化转变温度Tg，晶化温度Tx1和Tx2，晶化峰温度Tp1和Tp2以及固相线温度Tm和液相线温度Tl.过冷液相区ΔTx、参数Trg和γ.Tg和Tx1分别在835～955 K和879～905 K之间变化.随着合金中硼（B）含量的增加，Tx1逐渐增加，表明合金的热稳定性得到提高.ΔTx、参数Trg和γ分别在44～52 K，0.523～0.545和0.361～0.372之间变化. ΔTx逐渐增大说明合金的非晶形成能力逐渐增强.Tm和Tl分别在1 399～1 414 K和1 570～1 597 K之间变化.

表1　Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters for Fe1-xNb9Bxalloys

图2　Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的DSC曲线Fig.2 DSC traces of the melt-spun Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）alloys

研究结果表明，Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的热稳定性和非晶形成能力随着B含量的增加而增加.B含量的改变对Fe-Nb-B合金非晶形成能力的影响可用Inoue提出的三条经验准则［19］予以解释.合金体系由Fe、Nb、B三种元素所组成；Fe、Nb、B三种元素的半径分别为0.124 nm、0.143 nm、0.082 nm，由式（11）［20］可计算出原子尺寸差百分数δ，见表1.原子尺寸差百分数表达式为

表2　Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶带材的热力学性质Tab.2 Thermal properties for the melt-spun Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）ribbons

3.4软磁性能

Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶带材的室温磁滞回线如图3所示，其中给出了室温饱和磁感应强度（Ms）和矫顽力（Hc）随着硼（B）含量的变化规律.当外加磁场较小时，磁化强度急剧增大，当外加磁场达到某一数值后逐渐趋于稳定，直到最终达到最大值.磁滞回线结果表明，Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶带材属于典型的软磁材料，矫顽力较低，为5×10—6～8×10—6T.B原子分数为19%时，合金的饱和磁感应强度为65 emu·g—1；随硼（B）含量的增加，Ms逐渐减小至57 emu·g—1.Fe72Nb9B19非晶合金的饱和磁感应强度最高.

图3　Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶带材的室温磁滞回线Fig.3 Room-temperature magnetic hysteresis loops for the melt-spun Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）ribbons

Fe1-xNb9Bx非晶合金的Ms随着合金中Fe含量减小、硼（B）含量增加而逐渐减小，良好的软磁性能主要与非晶合金的结构和合金组成元素的种类有关.Fe属于铁磁性元素，硼（B）属于非金属元素.Fe具有未填满的3d电子层，当相邻的Fe原子相互靠近并达到一定距离时，原子的d层电子云能够在较大空间内形成重叠区，产生的交换能使相邻未被抵消的原子磁矩同向排列，形成磁矩［21］.因此，Fe的含量越高，有利于增强磁化强度.当B原子的电子云与Fe原子的电子云重叠时，B原子的价电子将会转移到Fe原子的d层电子，降低合金磁矩，使得合金的饱和磁感应强度减小［22］.对于淬火状态和纳米晶合金，随Fe含量的降低，饱和磁极减小，因为随着B／Fe的增大，Fe-Fe原子间距增大，导致饱和磁化强度（Ms）降低［23］.因此，对于Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）合金随Fe含量的减少和B含量的增加，Ms越小.

采用低纯工业原材料制备得到Fe1-xNb9Bx（x =19，20，21）非晶合金的Hc介于5×10—6～8× 10—6T之间，Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的Hc的值小于用高纯合金制备的非晶合金Fe77Nb6B17

［24］的Hc值（Hc=2.77×10—5T）.主要是实验通过对合金熔体采用净化处理工艺，减少了合金中的杂质元素含量，削弱了由杂质元素所引起的钉扎效应，减小了合金的矫顽力.工业原材料中的杂质元素含量要高于高纯原材料的杂质元素含量，这些杂质元素的存在导致其结构的不均匀性增加，在磁畴壁产生显著的钉扎效应.

4　结论

1）热力学模型预测结果表明，Fe1-xNb9Bx（x =19，20，21）非晶合金的PHS和PHSS与合金成分密切相关.PHS和PHSS随着合金中B含量的增加而逐渐减小，有利于非晶形成能力的提高.

2）随着合金中硼（B）含量的增加，Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的热稳定性增加，且非晶形成能力亦得到显著提高.Fe70Nb9B21合金的非晶形成能力达到最佳，过冷液相区宽度ΔTx为52 K.实验结果与热力学模型预测结果相一致.

3）磁学性能测试表明，Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）非晶合金的Ms为57～65 emu·g—1，Hc介于5×10—6～8×10—6T之间.

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（责任编辑、校对 张 超）

Glass Forming Ability and Soft Magnetic Properties of Ternary Fe1-xNb9BxGlassy Alloy

CHEN Sisi，ZHU Man，JIAN Zengyun
（School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：The purpose of this study is to study compositions of the ternary iron-based amorphous alloys having influence on the properties glass forming ability and soft magnetic properties of amorphous alloys.The Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21，22）amorphous ribbons were successfully prepared by means of melt-spinning method.The alloy structure，glass forming ability and soft magnetic properties of these glasses were systematically studied by the combination use of X-ray diffraction（XRD），differential scanning calorimetry（DSC）and vibrating sample magnetometer（VSM）.The results showed the Fe1-xNb9Bx（x=19，20，21）alloys were glasses with increasing of B contents.The supercooled liquid region （ΔTx）increased gradually with increasing of B contents，which indicated glass forming ability（GFA）gradually enhanced.The largestΔTxof 52 K was obtained for Fe69Nb9B21.The results and the predicted results of parameter PHSSwere consistent.The saturation magnetization（Ms）was weaken with thebook=156,ebook=73decreasing of Fe contents.The largest Msof 65 emu·g—1was obtained for Fe72Nb9B19.

Key Words：Fe-based amorphous alloy；glass forming ability；soft magnetic properties；thermodynamic parameters

通讯作者：朱 满（1982—），男，西安工业大学副教授，主要研究方向为铁基非晶合金.E-mail：zhuman0428＠126.com.

作者简介：陈思思（1987—），女，西安工业大学硕士研究生.

基金资助：国家自然科学基金（51071115；51171136；51301125；51401156）

*收稿日期：2015-10-15

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.012

文献标志码：中图号： TG146.4 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0155-06