RbI掺杂硫系红外玻璃的纳米晶化工艺研究*

常芳娥，薛改勤，许军峰，坚增运，严军辉，贾婷婷（西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021）



RbI掺杂硫系红外玻璃的纳米晶化工艺研究*

常芳娥，薛改勤，许军峰，坚增运，严军辉，贾婷婷
（西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021）

摘 要：为了研究RbI掺杂硫系玻璃的纳米晶化工艺对其组织和性能的影响，采用两步法（第一步以RbI为晶核剂对硫系玻璃进行掺杂，第二步对掺杂试样进行热处理）对硫系玻璃进行微晶化.通过示差扫描量热分析、X射线衍射、扫描电子显微镜、红外透过光谱和显微硬度等测试方法分析了样品的特征温度、结构组织、光学性能和力学性能.研究结果表明：加入RbI之后，Ge23Se67Sb10红外玻璃仍然具有良好的成玻性能和热稳定性；随着热处理温度的升高和时间的增加，玻璃的红外透过率逐渐减小，在320℃处理20 h，试样的红外透过率降低至46%；玻璃的显微硬度和断裂韧性值随着热处理温度的升高先增大后减小；在300℃下热处理20 h，玻璃试样的综合性能最佳，红外透过率仍在50%以上，纳米晶尺寸达到200 nm，断裂韧性值KIC达到0.414 MPa·m1／2，较未热处理提高近26%，提高了其力学性能，获得了较优的纳米晶化工艺.

关键词：红外玻璃；热处理；红外透过率；力学性能

单晶Ge作为传统的红外光学材料，因生长周期长，价格昂贵，加工工艺复杂，受尺寸限制等因素，致使其应用受到了很多限制.硫系玻璃以红外透过率范围广，化学稳定性优良，较小的热差系数和价格低廉等特点，成为候选的红外光学材料，与单晶Ge等材料共同发展［1］.硫系玻璃高温下的黏弹特性决定了其可以通过精密模压一次成型出所需任意形状的光学元件，免去了繁琐加工和膜镀工艺，节约了生产成本和周期［2］.硫系玻璃是以弱的二配位硫族元素之间的共价键构成的链状结构为主，辅之以与三配位或四配位的Ⅳ族和Ⅴ族元素形成的交联网络，链与链之间的范德华力较弱.由于自身结构的原因，硫系玻璃力学性能较差，在实际应用中一定程度上受到了限制.为此，国内外研究人员致力于提高材料的力学性能［3］.目前研究发现，提高其力学性能的方法主要有两种：①对玻璃进行热处理，文献［4］通过热处理工艺制备出了玻璃-陶瓷复合材料，不仅红外透过率降低少，力学性能也显著提高，通过模压获得了高性能、低成本的光学镜头；②加入晶核剂，文献［5-6］研究了RbI和CsCl掺杂的Ge-Se-Sb玻璃，制备出的复合材料由玻璃相和晶相组成，测试结果发现晶核剂的加入有利于提高硫系玻璃力学性能.前期实验测试结果发现，Ge23Se67Sb10的硬度值达到1.58 GPa，98Ge23Se67Sb10-2CsCl的硬度值可达到2.04 GPa，但透过率较低［7］，99.5Ge23Se67Sb10-0.5CsCl在290℃下处理40 h，硬度可达2.12 GPa，且红外透过率仍在60%以上［8］.

因此，本实验对IRb掺杂硫系玻璃的纳米晶化工艺采用两步法工艺，第一步向原料中加入晶核剂RbI，促使玻璃熔体在冷却过程中析出较多的小晶核；第二步在合适的温度范围内（Tg～Tg+50℃）范围内对试样进行热处理，通过对试样结构和性能进行测试，实现对硫系玻璃力学性能的改善.

1　实验材料和方法

试验选用99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃样品，由传统的熔融淬冷法获得.按化学计量比将粉末状原料Ge、Se、Sb和RbI装入石英安瓿中，抽真空至1×10—3Pa后熔封，通过智能温控仪缓慢升温至920℃，为确保反应均匀、充分，石英安瓿须在三段式摇摆炉中加热12 h，当温度下降至800℃时，迅速取出放入冷水中淬冷即可得到棒状玻璃.为了获得高纯度的玻璃样品，消除氢、氧杂质，须在石英安瓿前端放置高纯钛棒.采用QP-301D型内圆切割机将棒状玻璃切成厚为2 mm的片状，双面抛光待用.

采用METTLER TOLED公司DSC823e型差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）仪测定DSC曲线.利用日本岛津XRD-6000型X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）仪测定析出相的种类，辐射源为Cu Kα.试样的微观组织和形貌可通过FEI Quanta型扫描电镜观察.用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的红外透过率，测定光谱范围为400～4 000 cm—1，波数精度为0.01 cm—1.试样的密度采用阿基米德原理，浸没为室温下介质CCl4的密度为1.594 0 g·cm—3，精度为±0.01 g·cm—3.采用402MVDTM数显显微维氏硬度计测定显微硬度，保压15 s，压痕照片可用NIKON300型金相显微镜得到.

2　实验结果与讨论

2.1热处理制度的确定

图1为99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃试样的DSC曲线，从曲线可看出玻璃转化温度Tg= 270.2℃，开始析晶温度Tx=412.1℃，析晶峰Tp= 432.8℃.为了讨论试样的玻璃形成能力和热稳定性，引入参数ΔT（ΔT=Tx—Tg），H′（H′=ΔT／Tg），S（S=（Tp—Tx）ΔT／Tg），ΔT越大，说明其热稳定性越好，H′和S越大，说明其玻璃形成能力越好，计算得出ΔT=141.9，H′=0.53，S=10.87.一般而言，玻璃试样的ΔT＞100℃，其稳定性良好；H′＞0.2，玻璃形成能力良好.实验测试结果表明99.75 Ge23Se67Sb10-0.25RbI玻璃试样具有良好的热稳定性和玻璃形成能力.保温温度对于玻璃微晶化处理来说是一个重要的参数，一般在Tg～Tg+50℃范围内，是玻璃微晶化的最佳成核温度，玻璃内部大量微小的晶核在这个温度区域内开始析出.因此热处理温度选择280℃、290℃、300℃、310℃和320℃，保温时间选择为20 h、40 h和70 h.

图1　玻璃试样DSC曲线Fig.1 DSC curve of chalcogenide glasse sample

2.2热处理对试样组织及成玻性的影响

图2是玻璃试样热处理后的XRD谱图分析结果（a为基体玻璃；b为在280℃下保温20 h；c为在280℃下保温40 h；d为在280℃下保温70 h；e为在290保温20 h；f为在300℃下保温20 h；g为在310℃下保温20 h；h为在320℃下保温20 h）.从图2可以看出，基体玻璃试样衍射谱线呈馒头包分布，是典型的非晶结构特征.试样在280～290℃范围内热处理后，并没有表现出明显的析晶行为，热处理温度升高后，试样的衍射谱图上出现了衍射峰，在300℃下热处理20 h检测到了晶体，通过对照X射线衍射标准卡片，得知析晶相为Sb2Se3.随后在310℃热处理20 h后又出现了GeSe2晶体，且随着热处理温度的增加，晶体相的比例逐渐增大.由此可见，晶相主要有Sb2Se3和GeSe2两种，Sb2Se3晶体先于GeSe2晶体析出，且随着温度的升高，晶相的种类和数量都增多，形成了玻璃相与晶体相共存的玻璃陶瓷材料.

为了进一步确定试样热处理后的结构组织，对试样断口处析晶相的形貌进行了观察，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）照片如图3所示，从图3可以看出，在280℃处理20 h时，内部的晶粒很少，而且尺寸较小，在310℃保温20 h后，试样内部的出现的晶粒尺寸较大，较明显.说明晶核剂可以使玻璃内部析出细小的晶核，热处理可以促使晶核长大，这与图2中XRD谱图的结果一致.

图2　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI热处理后的XRD谱图Fig.2 XRD spectrums of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

图3　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI热处理后的SEM照片Fig.3 SEM images of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

2.3热处理对试样光学性能的影响

图4为不同热处理下玻璃试样的红外透过光谱（a为基体玻璃；b为在280℃下保温20 h；c为在280℃下保温40 h；d为在280℃下保温70h；e为在290保温20 h；f为在300℃下保温20 h；g为在310℃下保温20 h；h为在320℃下保温20 h）.从图4可以看出，同一温度下，保温时间越长，试样的红外透过率越低，保温相同时间，温度越高，玻璃试样的红外透过率降低越明显.在较低温度下进行热处理时，近红外区透过率较整体下降明显，这主要是因为样品内部析出的纳米晶主要集中在可见光区和近红外区，引起了光的散射［9］.随着温度的升高，红外透过率整体下降明显，在300℃热处理20 h，红外透过率达到53%左右，说明在此热处理条件下产生的晶粒尺寸较大，导致了中红外区域的光散射损失.当试样热处理温度高于310℃，红外透过率因析晶严重降至50%以下.

图4　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI热处理后红外透过率Fig.4 IR transmission spectra of 99.75Ge23SZe67Sb10-0.25 RbI after thermal treatment

2.4热处理对试样密度的影响

图5是不同热处理条件下玻璃试样的密度，由图5可以看出，随着热处理温度的升高，试样密度先增大后减小，且在0～70 h范围内，密度随着热处理时长的增加而增大.随着温度升高，玻璃的黏度下降，质点迁移速度加快，收缩率变大，孔隙率降低，样品表面孔隙收缩变小，内部孔隙得到了填充，晶粒排列更为紧密，使得密度变大.当孔隙数量下降到最少时，玻璃试样密度达到最大值4.79 g· cm—3.当热处理温度过高时，玻璃表面气孔率明显增大，气孔相互连通的分布于玻璃的表面.晶体数目增多、晶体过分长大，导致玻璃黏度增大，阻碍了玻璃的收缩形变.与此同时，大而多的晶体交错排布构成了网状结构，导致了样品表面气孔率增大，宏观上表现为密度的下降.

图5　99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI热处理后密度Fig.5 Density of 99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI after thermal treatment

2.5 热处理对试样力学性能的影响

图6是荷载为0.05 Kgf下的压痕形貌及压痕线尺寸，通过式（1）～（3）分别计算获得试样的显微硬度HV、断裂韧性值KIC和脆性值B，表达式为

式中：P为荷载，取0.05 Kgf；S为压痕的面积；α为两相对棱面的夹角（136°）；d为压痕对角线平均半长度；c为裂纹平均半长度；B为玻璃的脆性.

图7是玻璃试样维氏显微硬度测试，由图7可看出，随着热处理温度的升高，显微硬度先增加后减小.在280℃处理70 h，显微硬度达到最大值2.08 GPa，随后随着热处理温度的升高又逐渐减小，300℃处理20 h显微硬度下降至1.82 GPa，仍比基体玻璃（1.76 GPa）高.在硫系玻璃析出的晶体生长机制是二维生长，所以试样的表面最容易核化和析晶.在热处理温度较低时，尚未达到晶体的生长温度，此时形核剂RbI充分利用外界传递的能量，促使玻璃产生大量的纳米晶核.随着温度和时长的逐渐增大，晶体在晶核的基础上慢慢长大，晶体相与玻璃相有机结合，均匀分布，与此同时，纳米晶的存在阻止了微裂纹的产生和扩展，宏观上表现为硬度值的增大.当热处理温度过高后，核化后的晶粒快速生长成为较大的晶体，而某些刚形成的晶核来不及生长而湮灭或有些生长了一半的晶体不能继续生长，造成晶体微结构不均匀，产生了大量的晶界.不同取向晶粒之间的晶界在外力的作用下，容易产生滑移，宏观上表现为硬度值的减小.

图6　压痕金相照片Fig.6 Morphology of the indentation of sample

图7　玻璃试样热处理后显微硬度Fig.7 Vickers-hardness of chalcogenide glasses after thermal treatment

图8是玻璃试样经热处理后的断裂韧性值和脆性值.图8中压痕断裂韧性和脆性之间的变化关系与理论一致，脆性越小，韧性越高，在280℃低温时，随着保温时间的增加，试样的脆性值和韧性值没有明显变化.当热处理温度升高时，均质玻璃中析出微小晶粒，形成了纳米晶化玻璃，内部晶粒细小均匀，取向杂乱，裂纹从一个晶粒发展到下一个晶粒较困难，因此可以使材料的断裂韧性增加，但晶界的数量取决于晶体尺寸和析晶相的种类.基体玻璃经热处理后，内部析出了晶体，晶界可以阻挡裂纹扩展，在晶界处裂纹改变方向比没有晶界时的应力要大2～4倍，从而断裂能增加.同时，随着玻璃试样结晶相增多，结晶率增大，晶界也随之增多，使得裂纹扩展所需能量临界值增大，提高了材料的断裂韧性.在300℃处理20 h后，玻璃试样的断裂韧性值高达0.414 MPa·m1／2，同时脆性值达到最小4.37μm—1.由于热处理温度过高，试样内部晶粒的生长速度过快，尺寸迅速增大，当晶体尺寸超过最大断裂韧性下临界值时，玻璃样品的断裂韧性值开始逐渐减小，脆性开始增大.

图8　玻璃试样热处理后的断裂韧性值和脆性值Fig.8 Indentation fracture toughness and brittleness of glasse sample after thermal treatment

3　结论

将形核剂IRb加入原料中进行烧制，再对烧制好的样品进行热处理，可以有效地改善硫系玻璃的综合性能.得到结论为

1）热处理温度为280℃时，保温时间对99.75 Ge23Se67Sb10-0.25RbI的性能影响较小，但随着热处理温度的升高，玻璃的红外透过率降低很多，断裂韧性值先增大后减小.

2）在300℃保温20 h时，99.75Ge23Se67Sb10-0.25RbI综合性能最佳.红外透过率仍保持在50%以上，密度和硬度相对于基体试样没有太大变化，而断裂韧性值达到了0.414 MPa·m1／2，较未处理前提高了近26%，提高了其力学性能.

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（责任编辑、校对 张立新）

Study on the Nano-Crystallizing Technology of RbI Doped Chalcogenide Infrared Glass

CHANG Fange，XUE Gaiqin，XU Junfeng，JIAN Zengyun，YAN Junhui，JIA Tingting
（The Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China）

Abstract：In order to study the effects of the nano-crystallizing technology of RbI Doped on the stuctrue and property of chalcogenide infrared glass，the experienment was conducted to use two-step method（1st step：dope the chalcogenide glass with IRb；2nd step：heat treatment the doped sample）of micro crystallization.The characteristic temperature，structure organization，optical property and mechanical property were investigated by using scanning electron microsccope（SEM），differential scanning calorimetry（DSC），X-ray diffractometer（XRD）and Vickers-hardness tester methods.It is found：The Ge23Se67Sb10glass still has good glass-forming ability and the thermal stability after adding RbI.The infrared transmittance decreases with the increase of temperature and time.The Vickershardness and the fracture toughness increase firstly，then decreases with the increase of heat treatmentbook=144,ebook=61temperature，after the heat treatment at 320℃for 20 h，the infrared transmittance reduced to 46%.After the heat treatment at 300℃for 20 h，samples’mechanical properties are greatly improved，while infrared transmittance is still above 50%，the size of nancrystalline reached 200 nm，the fracture toughness KIC，which increases nearly 26%than base glass，is up to 0.414 MPa·m1／2，respectively.As a result，a better nanocrystallizing technology of chalcogenide glass is obtained.

Key Words：infrared glass；heat treatment；infrared transmittance；mechanical property

作者简介：常芳娥（1962-），女，西安工业大学教授，主要研究方向为光电功能材料及成型工艺.E-mail：cfe.ch＠163.com.

基金资助：国家自然科学基金项目（51071115；51171136）；陕西省教育厅重点实验室科学研究计划项目（13JS041）；西安工业大学校长基金（XAGDXJJ1307）

*收稿日期：2015-08-18

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.010

文献标志码：中图号： O612.6 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0143-06