碘化汞（α-HgI2）晶体的形貌预测及制备*

李俊英，许　岗，谷　智，张延京，冯亚西（.西安工业大学材料与化工学院，西安700；.西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安7007）



碘化汞（α-HgI2）晶体的形貌预测及制备*

李俊英1，许岗1，谷智2，张延京1，冯亚西1
（1.西安工业大学材料与化工学院，西安710021；2.西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安710072）

摘 要：为了获得应用于核辐射探测器的碘化汞（α-HgI2）单晶，采用布拉维法则理论，通过Material Studio（MS）软件预测理想晶体形貌，建立了以二甲基亚砜为溶剂，控制溶液初始温度为25℃，每4 h升温1℃的近平衡态液相生长工艺.研究结果表明：｛001｝是最重要生长晶面，理想晶体的最优／大面应为（001）；经过4 d的生长，获得具有规则自然晶面，与模拟形貌结果比较接近的α-HgI2晶体，同时X射线衍射检测表明晶体最大晶面为（001）.通过理论模拟和实验结果证明在近平衡生长环境下结构因素控制α-HgI2生长.

关键词：α-HgI2；布拉维法则；晶体结构；溶液法

碘化汞（α-HgI2）晶体在常温下为红色透明的具有层状结构的四方晶系晶体，是直接跃迁宽带隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半导体［1-2］.该晶体原子序数高（ZHg=80，ZI=53），禁带宽度大（300 K，2.13 e V），光电吸收系数大，探测效率高，能量分辨率好，对X、γ射线有较高的灵敏度等优点，所以HgI2晶体是制备室温半导体探测器的最佳材料之一［3-4］.α-HgI2晶体制备通常采用气相法沉积和溶液法，虽然气相法可以生长大体积碘化汞晶体，但是其周期长，切割过程对晶体的损伤导致晶体后续处理比较复杂.而溶液法因其生长温度低、生长装备简单、获得的晶体尺寸合理等优势一直是碘化汞晶体生长的一个重要研究方向.特别是近些年来，高纯溶剂／原料的商业化，为高纯度碘化汞晶体的生长提供了可靠的保障，因此溶液法生长碘化汞的商业可行性逐步显现.

近20年来，国内外对于溶液法生长碘化汞的研究比较重视.尤其是国外近几年集中于研究碘化汞的液相生长机理［5-6］、固态相变［7］、分形动力学研究问题，进一步促进了晶体基础研究的发展.文献［8］用二甲基亚砜（DMSO）作为有机溶剂进行溶液法生长大块碘化汞单晶用于性能检测；文献［9］采用十八（碳）烯作为溶剂进行纳米生长和形核机理研究等问题；文献［10］对于籽晶层生长均已朝向材料应用和器件研发的方向发展，尤其是近两年来悬浮溶液法制备HgI2纳米颗粒［9］的成功和密枝晶形貌［11］的发现，再次引发了HgI2晶体结构和生长机理的深入研究，并为该领域的深入发展拓展了空间.

针对溶液法生长α-HgI2晶体具有其不可替代的作用，本文采用近平衡理论模型布拉维法则（Bravais-Friedel-Donnary-Harker，BFDH）预测α-HgI2晶体理论生长形貌；设计了近平衡态生长工艺，以DMSO为溶剂进行α-HgI2晶体生长研究，并对实际晶体形貌进行了分析讨论.

1　α-HgI2晶体理论形貌预测

α-HgI2晶体［12］属于四方晶系，其点群为复四方双锥4／mmm，其空间群为P42／nmc（137），晶体基本结构为双分子单晶胞，如图1所示，其中a=b =4.361 0Å，c=12.450 0Å，α=β=γ=90°，Z=4，V=236.78Å3.在α-HgI2晶体中，Hg原子四周围绕着四个I配位原子，Hg-I距离2.783Å，形成四面体结构；最近的两个I原子的距离是4.142 7Å（层间非层内）；层间是由HgI4的顶点相连接组成，4个Hg-I键围绕Hg原子相连接是由于sp3杂化轨道的原理；形成了具有一定离子性的共价键（离子性占10%）的碘化汞晶体.从基本结构看出α-HgI2晶体是原子间相互作用力是混合形，同层之间Hg—I键间以共价键结合，层与层之间是以I-I范德华力的非键型作用结合的特殊结构类型.

图1　α-HgI2晶体的晶胞模型Fig.1 Unit-cell ofα-HgI2crystal

根据BFDH法则，晶面形貌生长重要性（MIhkl）与晶面间距（dhkl）的关系式为

而晶面（hkl）的生长速度（在其垂直方向上的移动速率）Rhkl与该晶面的原子距离dhkl成反比，关系式为

因此根据式（1）和式（2）可知，晶面的原子间距越大，该晶面的生长速率就越小，对生长该晶面形态重要性的影响就越大.根据该理论，采用量子化学计算软件MS中的Morphology模块中的BFDH对α-HgI2晶体形貌进行了理想形貌预测，结果如图2所示.

图2　通过BFDH法则模拟的α-HgI2晶体形貌Fig.2 The morphology of HgI2crystal according to the BFDH rule

模拟的α-HgI2晶体形貌，体现了｛001｝、｛101｝、和｛110｝晶面族的扁平状晶体习性，形貌接近四方晶.表1是模拟计算得出α-HgI2晶面参数，列出了晶体的主要生长晶面族和晶面间距.由于同一晶面族具有相同晶面间距及原子分布相同，所以可以选取（001）、（101）和（110）代表主要生长晶面进行讨论.根据晶面间距大小排序为（001）＞（101）＞（110），可以判定（001）晶面生长速率最慢，因而完整的晶体应当保留较大的（001）晶面.从表1可知，｛101｝具有8个晶面的多重性特征，因此理想晶体的｛101｝应当具有最大的总面积.

表1　BFDH模拟α-HgI2主要晶面族特征Tab.1 Partial planes ofα-HgI2crystal by BFDH theory

2　α-HgI2晶体生长

在DMSO-HgI2体系中，低于25℃时会形成HgI2·（DMSO）2形式的有机-无机配合物［13］.这种结构能以桥键的形式聚合进而引入到晶体中，表达式为

因此体系温度应当控制在25℃以上，促进溶质-溶剂反应平衡向左移动，进而结晶.

将1.5 g的HgI2（＞4N）溶解于5 mL DMSO（光谱级）中并用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌台低速搅拌10 min，然后将盛有溶液的烧杯放入装有水的烧杯（200 mL）中密封，设计预留通气孔以保证溶剂的缓慢稳定挥发；设定加热工艺为初始温度25℃，每隔4 h升温1℃，生长周期为4 d.

3　实验结果与分析

经过4 d的生长，获得的晶体如图3（a）所示.晶体显红色，形状规则，具有明显的晶体学晶面，最大自然面面积约25 mm2，该体积／面积的晶体可满足核辐射探测器应用.对晶体最大面进行X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）测试，结果如图3 （b）所示.由图3（b）可以看到晶体最大面为（001），没有显示出其他杂峰，表明晶体具有良好的结晶性能.对比图2的模拟结果可以看出，晶体主要形貌与预测结果非常接近，表明该实验条件的近平衡生长工艺设计合理.预测显示的（101）和（110）因面积过小而无法检测，这可能与晶体体积较小有关.同时晶体的底部没有出现与模拟结果相似的规则轮廓，这可能与晶体下表面与容器接触，底面生长受限有关.

晶体形貌是晶体结构和生长环境因素共同作用的显现.BFDH法则主要用于平衡态下晶体形貌（晶面生长速率）的预测，并没有考虑到环境因素对晶体形貌的影响.预测结果与实际晶体形貌比较吻合，表明晶体生长过程主要受到晶体结构因素的控制，进一步说明该生长过程接近平衡状态.

图3　α-HgI2晶体形貌及（001）晶面图谱Fig.3 α-HgI2crystal morphology and XRD testing diagram of its（001）face

4　结论

1）通过BFDH理论模拟了α-HgI2晶体生长形貌，其晶面重要性分别为（001）、（101）、（110）.

2）设计了晶体生长工艺，获得了具有（001）最优面的α-HgI2晶体，晶体面积约25 mm2.晶体形状规则，其晶面特征与模拟结果比较接近，表明其生长过程受到结构控制.

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（责任编辑、校对 张立新）

Morphology Simulation and Preparation ofα-HgI2Crystal

LI Junying1，XU Gang1，GU Zhi2，ZH ANG Yanjing1，FENG Yaxi1
（1.School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China；2.State Key Lab of Solidation Processing，North Western Polytecnical University，Xi’an 710072，China）

Abstract：In order to growα-HgI2applied for nuclear radiation detection，the BFDH theory was used to predict the theoretical growth morphology of the crystal by Material Studio（MS）software.Based on prediction，the near equilibrium growth process in DMSO solvent was designed，while the initial temperature of solution was set to 25℃，and increased by 1℃／4 h.The simulation result shows that ｛001｝plane is the most important growth plane，which would be exposure in ideal condition.In experiment，a regularα-HgI2after 4 d growth has a similar morphology to the simulation result.XRD testing indicates that the maximum face is（001）.The results of theoretical simulation and experiment show that crystal structure dominates crystal growth in near equilibrium state.

Key Words：α-HgI2；BFDH；crystal structure；solution method

通讯作者：许 岗（1973—），男，西安工业大学副教授，主要研究方向为半导体材料.E-mail：xxrshhuangshan＠sohu.com.

作者简介：李俊英（1989—），女，西安工业大学硕士研究生.

基金资助：2015年度陕西省教育厅科研计划项目（15JS040）；2014西安工业大学省级重点实验室开放基金（ZSKJ201414）；2014年国家级大学生创新创业训练计划项目（201410702015）

*收稿日期：2015-09-23

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.009

文献标志码：中图号： O78 A

文章编号：1673-9965（2016）02-0139-04