耐盐型遇水膨胀橡胶的制备与性能*

胡晓云，王晓环，李翠苹，张 峰，罗明艳，李再峰**

(1.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；2.石油工程技术研究院 胜利油田分公司，山东 东营 257000)

遇水膨胀橡胶(WSR)是一种新型的功能性高分子吸水材料，它是在传统的弹性基体内引入亲水性功能团或亲水性组分制备而成的[1-2]。WSR既具有普通橡胶的各种力学性能，又具有以水止水的功能，可由物理共混法和化学接枝法[3-4]制备而成。物理共混法制备工艺简单，价格低廉，起始吸水迅速，膨胀率高，但有吸水速度快、循环使用次数低、吸水剂易析出、受矿化度影响大等缺点。化学接枝法是通过化学方法将亲水基团接枝到橡胶大分子上实现橡胶的遇水膨胀。与物理共混法相比，化学接枝法制备的WSR具有微观相容性好、强度高的特点，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能比较稳定[5]。

传统的WSR中吸水树脂如聚丙烯酸钠(SAP)、聚丙烯酸铵等与橡胶相容性差，吸水树脂大分子与橡胶主链之间很难形成化学键，与水接触时易出现自发地从橡胶内部向水中迁移的现象[6-7]。本文采用化学接枝法制备新型的WSR，以遇水膨胀聚氨酯(PU)为膨胀材料，水分子进入PU网络内使PU具有溶胀作用，进而提高了分子链的运动能力，有利于水分子的进入和扩散[8]，从而可以改善膨胀橡胶的力学性能，解决浸泡吸水树脂析出的难题，提高材料的寿命。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙二醇；PEG-6000,工业品，天津天泰精细化学品有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品，德国拜耳公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：分析纯，日本三井株式会社；叔丁基对苯醌：国药集团化学试剂有限公司；丁腈橡胶(NBR)：N4050，工业品，日本瑞翁有限公司；SAP：常州市新亚环保材料有限公司；固体软化剂SA：天津市博迪化工有限公司；促进剂DM和CZ、防老剂RD：广州金昌盛科技有限公司；活性剂ZnO、硫化剂S和DCP：广州金昌盛科技有限公司；白炭黑：罗地亚精细化工添加剂有限公司。

1.2 仪器设备

开放式密炼机：SK-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：X-1-B型，中国青岛亚东橡机有限公司；无转子硫化仪：高铁科技股份有限公司；拉力试验机：MZ-4000D型，江苏明珠试验机械有限公司；气压式自动切片机：MZ-410Z型，江苏明珠试验机械有限公司；橡胶硬度计：KYLX-A型，江都市开源试验机械厂；高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 PU树脂的制备

称取计量的PEG于三口烧瓶中，在真空度为0.1 MPa、温度为110 ℃条件下，搅拌脱水2.5 h，再将温度降至80 ℃，加入计量的TDI，反应2 h，再加入封端剂HEMA，反应2 h，得到PU大分子活性树脂。

1.4 WSR的制备

将NBR放入开放式炼胶机塑炼，然后加入SAP、促进剂、防老剂、白炭黑、增塑剂均匀混炼，最后加入PU大分子反应试剂和硫化剂进行充分混炼得到混炼胶。

混炼胶在室温下放置12 h后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为170 ℃，硫化时间为30 min。硫化后的试片在室温下放置24 h后裁片待测。

1.5 矿化度水的配制

水的矿化度通常以1 L水中含有各种盐分的总质量来表示，单位为mg/L。水中各盐分的质量比为m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0：0.6：0.4(模拟海水，淡水中的含盐量为250 mg/L)，按此配方配制矿化度为5 000、10 000、15 000、20 000、25 000 mg/L的矿化度水。

1.6 性能测试

1.6.1 吸水膨胀性能

首先称取试样质量，然后在室温下浸泡于介质水中，不同浸泡时间取出试样称其质量，直至试样吸水膨胀达到最大质量，利用差重法计算试样的质量吸水率,每次称量时需用滤纸迅速吸干试样表面的水分。

1.6.2 力学性能

拉伸强度按照GB/T528—2009进行测试，采用哑铃状试样，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T529—2008进行测试，采用直角型试样，拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T531—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PU大分子反应型树脂的红外分析

制备的可反应型PU吸水树脂的红外表征如图1所示。

波数/cm-1图1 PU聚合物大分子反应型试剂的红外图谱

2.2 WSR的力学性能

用合成的PU树脂逐步取代SAP，当WSR的吸水剂为PU树脂时，在硫化剂的作用下，PU分子链与NBR分子链发生的接枝交联效率变大，提高了WSR的交联密度。因此，随着PU含量的增加，WSR表现出扯断伸长率降低和拉伸强度增加的现象，见表2。PEG是一种结构对称性分子，结构规整，易结晶，随着相对分子质量的增加，结晶能力越来越强，常温下为白色固体。PU树脂用量越多，PEG在室温下的结晶度越高，WSR的硬度表现出逐渐增大的趋势。此外，在合成得到的PU中，PEG分子链为软段，分子链越长柔顺性越好，PU微相分离程度越高，易出现拉伸取向行为，有利于改善WSR的拉伸强度和韧性，如表1和表2所示。

表1 吸水剂中PU含量对WSR力学性能的影响1)

1) 以100份NBR为基础，配方中总吸水剂(PU+SAP)用量为90份。

表2 吸水树脂PU含量对WSR力学性能的影响1)

1) 以100份NBR为基础，吸水剂为PU树脂。

2.3 矿化度对橡胶吸水膨胀倍率的影响

吸水剂中PU含量对WSR最大质量膨胀倍率(ΔWe)的影响见表3。

表3 吸水剂中PU含量对WSR的ΔWe的影响1)

1) 以100份NBR为基础，配方中总吸水剂(PU+SAP)用量为90份。

从表3可以看出，当吸水树脂完全是SAP(不添加PU)时，在淡水中吸水膨胀最快，且吸水膨胀率最高。但是，随着矿化度的提高，膨胀橡胶的吸水膨胀率明显降低，证明WSR对矿化度极为敏感，钙镁二价离子极易与羧酸根形成交联键，阻碍羧酸根与水分子的结合，降低了遇水膨胀倍率。随着亲水剂中PU树脂不断取代SAP用量的增加，吸水膨胀率逐渐降低，但是随着矿化度的提高，橡胶的ΔWe逐渐趋于稳定。

当PU树脂完全代替SAP时，由于PU分子主链与NBR分子主链形成接枝交联网络，WSR不存在吸水剂的析出现象。当亲水剂用量相同(90 phr)时，橡胶复合体系中如果不加入小料(如促进剂DM和CZ、防老剂RD等)时，WSR的吸水膨胀倍率明显得到改善。

随着PU预聚体含量的改变，橡胶最大吸水率呈现逐渐增大的趋势。PU树脂复合型WSR的遇水膨胀机制来自于PEG分子链中—CH2—CH2—O—链节与自由水分子的氢键化作用，当—CH2—CH2—O—链节的数目越多，橡胶复合材料的吸水量越大。另外，增加PU用量还降低了NBR大分子链间的作用，使橡胶的分子网络发生扩张，导致水分子更易进入橡胶体系中而发生膨胀。在水分子动态作用下，吸水后的PEG分子链自由体积变大，它将成为水分子进入橡胶分子间的分子通道[9-11]。因此，PU树脂的加入可以使水分更好地扩散进入橡胶内部，使膨胀速率增加到最大值，见表4。

表4 亲水剂PU含量对WSR的ΔWe的影响1)

1) 以100份NBR为基础，吸水剂为PU树脂。

2.4 WSR的遇水膨胀行为

2.4.1 PU/SAP复合型WSR的膨胀行为

不同的矿化介质中浸泡时间对不同PU含量PU/SAP复合型WSR质量膨胀倍率的影响见图2。

(a) 淡水

(b) 矿化度5 000 mg/L

(c) 矿化度10 000 mg/L

(d) 矿化度15 000 mg/L

(e) 矿化度20 000 mg/L

(f) 矿化度25 000 mg/L图2 浸泡时间对不同PU含量PU/SAP复合型WSR质量膨胀倍率的影响

树脂型WSR中的吸水树脂是阴离子型高分子聚电解质，它对水分子的吸收能力强，对电解质溶液的吸收率比纯水明显下降。当水中的矿化度提高时，高吸水性树脂外部可移动离子的浓度得到增加，降低了WSR的渗透压，导致膨胀倍率明显下降；另外一个原因就是水中的二价钙镁阳离子易与羧酸根阴离子形成共价键，降低了羧酸根官能团与水的亲和能力，膨胀倍率显著下降。由于非离子型WSR的膨胀机理为氢键化作用，因此，以PEG-6000合成PU的吸水膨胀材料表现出与纯吸水树脂型WSR具有不同的遇水膨胀行为，即随着矿化度的逐渐增大，PU树脂相对含量高的WSR的吸水膨胀倍率虽然均表现降低趋势，但PU的吸水膨胀性受矿化度的影响相对较小，如图2所示。本文中WSR的优良膨胀性能对矿化度环境下使用的WSR具有重要的指导意义。

2.4.2 PU树脂接枝交联型膨胀橡胶的遇水膨胀行为

不同的矿化介质中浸泡时间对不同PU含量PU树脂接枝交联型WSR质量膨胀倍率的影响见图3。

时间/h(a) 淡水

时间/h(b) 矿化度5 000 mg/L

时间/h(c) 矿化度10 000 mg/L

时间/h(d) 矿化度15 000 mg/L

时间/h (e) 矿化度20 000 mg/L

时间/h(f) 矿化度25 000 mg/L图3 浸泡时间对不同PU含量PU树脂接枝交联型WSR质量膨胀倍率的影响

由图3可以看出，PU接枝交联型WSR复合体系中随着PU用量的增加，WSR的吸水倍率随浸泡时间的延长表现出非单调上升，膨胀曲线表现出一个最大值，浸泡约30 h后，WSR的吸水膨胀率达到最大，之后出现轻微下降的趋势，最后趋于平缓。橡胶的膨胀行为表明，橡胶复合体系内由于是固体状态下的硫化反应，反应官能团受动力学扩散因素影响极为突出。PU树脂的双键与NBR分子链中的双键的化学接枝反应不充分，PU树脂的少部分分子链与NBR分子链形成互穿结构，当胶料吸水膨胀后，PU含量过高时，水进入橡胶的渠道过大，橡胶网络不能束缚水分子，且填料容易从“水渠”中流失，导致橡胶的ΔWe下降，膨胀曲线上形成明显的“凸起”这一共性现象。曲线后期的平台现象明显是接枝交联网络所致，不再有PEG向水中析出的现象。

3 结 论

(1) 以PEG等原料制备的双键封端型PU树脂能够与NBR通过化学接枝法制备出交联型WSR。

(2) 随着吸水剂WSR中PU相对含量的升高，WSR的室温力学性能如拉伸强度和撕裂强度等有明显提高，橡胶在不同的矿化度介质中的吸水膨胀性能稳定提高，没有出现流鼻涕析出现象。

(3) 纯PU吸水树脂复合的WSR橡胶由于形成了接枝交联网络结构，当其用量为150份时，WSR中不存在吸水剂析出现象，且吸水膨胀倍率稳定在3.6倍左右，表现出较好的耐盐性。

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