乙烯丙烯酸酯橡胶/三元尼龙热塑性硫化胶的制备

王晓亮，汲长远，邱桂学

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

热塑性硫化胶(TPV)是采用动态全硫化技术反应加工制备的，橡胶完全发生交联反应并被破碎成粒径小于2 μm的微米级颗粒，均匀分散在热塑性树脂基体中，是一种在高温下能产生塑性流动 、在常温下显示橡胶弹性的新型高分子材料[1-3]。Coran等[4]曾系统地研究过不同体系动态交联热塑性硫化胶及其性能，Monsanto公司借助专利技术推出了Santoprene系列商品[5-6]，目前工业化的TPV主要有聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)、PP/NBR(丁腈橡胶)、尼龙6(PA6)/丙烯酸酯橡胶(ACM)、PP/氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等品种。

乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)首先由美国DOW公司在1975年成功研制，命名为VAMAC，其耐热性好于NBR、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)，耐油性好于CR、CSM、硅橡胶(VMQ)，且与NBR的耐油性相似。其耐高温性能优异，可达170～180 ℃，并具有优良的物理机械性能，因此被广泛应用于密封制品[7-8]，被称为“车用橡胶”。

三元尼龙(PAM)具有熔点低、柔韧性好、耐溶剂性能优异等特点[9-10]，AEM和PAM均有较强极性，溶解度参数相近，因此制备AEM/PAM热塑性硫化胶具有重要理论和实际意义。本工作主要以AEM和PAM为基体，通过动态硫化技术制备TPV，表征了TPV的相态结构，考察了动态硫化温度、转速、橡塑比对TPV性能的影响。

1 实验部分

1．1 原料

AEM:Vamac，美国杜邦公司；PAM:PAM15，上海新浩化工有限公司；双(叔丁基过氧化异丙基)苯(F40)：上海鸣秦贸易有限公司；过氧化二异丙苯(DCP):上海鸣秦贸易有限公司；N，N′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、十八烷基胺(18D)、络合有机烷基酸磷酸酯(VAM)、防老剂445、 硬脂酸等均为市售。

1.2 仪器设备

开炼机：XK-160，上海橡胶机械厂；Haake 转矩流变仪：RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机：XLB型，青岛第三橡胶机械厂；气压自动切片机：GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司；橡胶硬度计：邵尔A型，上海险峰电影机械厂；厚度计：HD-10，高铁科技股份有限公司；拉力实验机：AI-7000M，台湾高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.3 实验方法

将一定比例的AEM和PAM加入Haake转矩流变仪中，在一定温度、转速下共混至转矩平衡，加入硫化剂、助硫化剂进行动态硫化，达到最大转矩2 min后出料、下片，在电热平板硫化机上于175 ℃下预热15 min,热压5 min，然后冷压5 min后成型、测试。

1.4 分析测试

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角形试样；邵尔A型硬度按GB/T 531—2008进行测试；SEM分析：将经过拉伸实验的试样进行断面喷金处理，然后进行电子束扫描，观察断面的形貌和分散情况。

2 结果与讨论

2.1 制备AEM/PAM热塑性硫化胶时硫化时间的确定

Haake转矩流变仪的混炼曲线能够反映体系加工过程中的动态扭矩变化，对研究物料加工过程中的分散行为、流变行为以及结构变化(交联、热稳定性)等方面有重要作用，也可以表征橡胶和塑料的混合状态、橡胶的交联与破碎情况，据此确定合适的动态硫化时间。图1为典型的动态硫化过程中转矩、温度随时间变化曲线。

时间/min图1 动态硫化过程中转矩和温度随时间变化曲线

从图1可以看出，加入AEM后温度迅速下降，但由于剪切生热和热传导的影响，温度又迅速上升，加入PAM后出现了相同的情况，但由于动态硫化过程中强烈的剪切作用，物料温度达到设置温度后继续上升。转矩在加入硫化剂后迅速上升，达到最大值后缓慢下降，最后趋于稳定。原因是在动态硫化过程中，随着AEM的交联，体系黏度和转矩增大，虽然有剪切破碎的存在，但交联占主导地位，随着化学交联的完成，剪切作用逐渐占主导地位，在此过程中体系发生了相转变，AEM由连续相变成分散相，PAM由分散相变成连续相，在转矩平衡2 min左右时已经达到全硫化热塑性状态。

2.2 动态硫化温度对TPV力学性能的影响

动态硫化温度是影响TPV性能的重要参数，温度高低直接影响橡胶交联速度和PAM的流动性，对TPV的结构和性能具有非常重要影响，图2为不同温度下动态硫化过程中转矩随时间变化情况，表1为共混温度对AEM/PAM热塑性硫化胶力学性能的影响。

时间/min图2 不同温度下动态硫化过程中转矩随时间变化曲线

由表1可以看出，AEM/PAM热塑性硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和100%定伸应力随温度升高均呈先增加后降低的趋势，硬度保持不变，综合考虑动态硫化温度为160 ℃时TPV性能最优。

提高温度可以使AEM与PAM共混更加均匀，并有助于AEM的充分交联，从而使力学性能提高。当动态硫化温度过高时，TPV的性能降低，原因是动态硫化温度过高时，AEM和PAM黏度太低，体系受到的剪切力较弱，不利于 AEM交联颗粒的破碎，同时导致AEM硫化速率过快而不利于AEM交联颗粒的充分分散，从而使TPV性能下降。

从表1还可以看出，随着动态硫化温度的升高,TPV的拉断永久形变先降低后上升，并在170 ℃和180 ℃基本无变化，说明在这个温度范围内，体系已经达到全硫化状态，过高的温度并不能起到进一步完善交联网络的作用，AEM交联网络不能进一步提供更好的弹性。在温度到达160 ℃时，交联体系已经达到空间的最优化，随着温度的继续升高，不能进一步将橡胶交联网络破碎分散，反而起到相反的作用，影响到体系的橡胶弹性。

2.3 转速对TPV性能的影响

动态硫化过程中，剪切场的作用对动态硫化体系的结构和性能有重要影响。本实验中，剪切场是由Haake流变仪中转子的不断旋转提供的，转子转速越高，对物料的剪切分散作用就越强。表2是转速对AEM/PAM热塑性硫化胶力学性能的影响。

表2 转速对AEM/PAM热塑性硫化胶力学性能的影响

从表2可以看出，拉伸强度随转子转速增加呈现先增加后减小的趋势，在转速为60 r/min时达到最大值(11.5 MPa)。拉断伸长率、撕裂强度、100%定伸应力与拉伸强度的变化趋势一样。原因是当转速较低时，剪切作用较小，AEM硫化颗粒难以破碎，颗粒较大；随着转速提高，虽然树脂相受破坏的程度增加，但AEM交联颗粒能够被充分破碎、分散，避免了团聚或硫化AEM颗粒过大造成局部分散不均匀，其作用大于剪切作用给塑料相带来的不利影响，因而TPV的拉伸强度和拉断伸长率有较大提高；若转子转速太高，PAM分子链断裂程度加剧，相对分子质量下降明显，从而导致TPV的拉伸强度和拉断伸长率迅速下降。TPV的硬度受转子转速影响较小。总体来看，当转速为60 r/min时，体系的综合性能最佳。

2.4 共混质量比对TPV性能影响

在AEM/PAM动态硫化体系中，AEM与PAM的共混质量比决定了体系中橡胶相的含量。在动态硫化时，橡胶相在硫化的同时被转子剪切打碎，以颗粒的形式存在于树脂连续相中，所以随着AEM含量的增加，体系的黏度增加，转子受到的阻力增加，相应的转矩也会增大，纯的AEM在密炼机中由于没有流动相PAM，最后AEM橡胶交联成粉末状。AEM/PAM共混质量比对体系力学性能的影响见表3。

表3 AEM/PAM共混质量比对体系力学性能的影响

从表3可以看出，随着AEM含量的增加，TPV拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久形变先增加后减小，拉伸强度在共混比为50/50时最高，拉断伸长率伸长率在共混质量比为60/40时最高。原因是当AEM/PAM共混质量比为30/70时，动态硫化体系黏度较小，转子的剪切作用难以将硫化的AEM颗粒充分均匀地分散在PAM连续相中，从而导致TPV力学性能较差；随着共混质量比提高，动态硫化体系黏度提高，受到的剪切作用变强，AEM被剪切破碎分散在PAM连续相中，起到交联粒子增韧增强的作用；但当橡塑共混质量比过高时，动态硫化体系的黏度过高，出现橡胶交联颗粒团聚，体系内部存在缺陷，导致应力集中。同时，TPV的100%定伸拉力、撕裂强度、硬度随着橡胶相比例的增加呈现逐渐减小的趋势。

2.5 SEM图像及分析

图3为AEM与PAM不同共混质量比的拉伸断面图像。

(a) 30/70

(b) 60/40

(c) 70/30图3 不同m(AEM)/m(PAM)的拉伸断面图像

图3中白色的颗粒是被剪切分散的橡胶交联颗粒，黑色部分为连续相PAM。当AEM/PAM共混质量比为30/70时，动态硫化过程中体系黏度太小，AEM交联相难以被充分剪切破碎、分散，易使TPV存在缺陷和应力集中点而使力学性能下降；随着橡胶相比例增加，在动态硫化过程中体系的黏度增加，剪切力作用也随之增强，有利于橡胶交联颗粒的破碎、分散，改善了力学性能，当AEM/PAM共混质量比为60/40时性能最好；随着AEM用量的增加，在AEM/PAM共混质量比为70/30时，橡胶颗粒变大，分散性变差，从而导致力学性能降低。

3 结 论

(1) 制备了AEM/PAM热塑性硫化胶，研究了动态硫化温度、转子转速、共混比对TPV性能的影响，确定了最佳动态硫化条件：温度为160 ℃，转子转速为60 r/min，当m(AEM)/m(PAM)为60/40时，TPV的综合性能较好。

(2) 动态硫化技术的关键在于对共混体系中交联橡胶相粒径大小和分布均匀程度的控制，当AEM/PAM共混质量比为60/40时共混体系中橡胶相交联适度，且被剪切成微米级颗粒均匀地分散在塑料连续相中，综合力学性能最佳。

参 考 文 献：

[1] 傅志峰.热塑性弹性体〔M].北京:化学工业出版社，2000：151-187.

[2] 卢晓明，陈弦，何波兵.ACM/PA6耐油热塑性弹性体的制备及性能[J].塑料科技，2013，41(6):44-48.

[3] 于海宁，韩吉彬，段红云，等.动态硫化丙烯酸酯橡胶/聚对苯二甲酸乙二醇酯热塑性弹性体补强体系的研究[J].橡胶工业，2013，60(9):551-554.

[4] CORAN A Y,PATAL R.Rubber-thermoplastic compositions：Part Ⅱ.NBR-nylon thermoplastic elastomeric compositions[J].Rubber Chemistry and Technology,1980,53(4):781-794.

[5] CORAN A Y,DAS B,PATAL R P.Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin:4130535[P].1978-12-19.

[6] 王有道，吴碧荷，赵勇.NBR/三元尼龙动态交联TPE的结构和性能[J].特种橡胶制品，1991(2):8-12.

[7] 任秀艳.丙烯酸酯橡胶合成及应用[D].长春：长春理工大学，2012.

[8] 易建军，陈继明，齐永新，等.丙烯酸酯橡胶的合成及其结构表征[J].弹性体，2009，19(3):49-52.

[9] 陈红，杜爱华，宋成芝，等.三元尼龙对丁腈橡胶力学性能及耐介质性的影响[J].弹性体,2008，18(2):51-53.

[10] 刘洋，付丽，邓涛，等.三元尼龙对氯化聚乙烯性能的影响[J].弹性体，2009,19(6):43-45.