交联固化型聚氨酯电泳树脂的制备与性能*

李翠苹，李金艳，罗明艳，李再亮，李再峰**

(1.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；2.郑州鸿盛数码科技股份有限公司，河南 郑州 450000)

水性聚氨酯(WPU)难燃、无毒、无污染、易贮运、使用方便，同时具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，近年来倍受国内外研究工作者的关注，成为当今聚氨酯领域发展的重要方向[1-2]。目前世界各国大部分研究都集中于为特定的用途而对WPU改性和使其功能化。在已商品化的WPU中大多是线性聚合物，改性目的主要是增加漆膜的耐水、耐酸、耐溶剂以及力学性能。这些取决于WPU的亲水性和分子结构。这些性能的改进通过接枝或嵌接其它化合物、外加或内置交联剂以及共混合形成互穿聚合物网络等手段来实现，在各种改性手段中，接枝、嵌段和交联是最常用的[3-5]。

本研究以低聚物多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、1,4-丁二醇(BDO)和E-12环氧树脂为主要原料合成了端羟基阳离子聚氨酯树脂，再以IPDI、TMP、MDEA、甲乙酮肟(MEKO)为主要原料制备了封端型异氰酸酯交联剂，将两者以一定的比例混合，加入一定量的助剂丙二醇苯醚(PPH)，再以水为介质，将其强力剪切，分散成均匀的乳液后进行电泳成膜，通过研究TMP的用量、E-12环氧树脂，以及优化电泳工艺，得到一种表观和性能较好的漆膜。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，工业级，青岛宇田化工有限公司；IPDI、TDI：工业级，青岛宇田化工有限公司；E-12环氧树脂：工业级，中外合资济南恒泰聚合物有限公司；TMP：工业级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；BDO、冰乙酸(HAc)、1,4-二氧六环：分析纯，天津市博迪化工有限公司；MDEA：工业级，山东省邹平县国安化工有限公司；MEKO：工业级，广州皓基贸易有限公司；正丁醇：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，天津市惠瑞化工科技有限公司；盐酸：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡：分析纯，上海特种试剂开发中心；PPH：工业级，上海锦山化工有限公司。

1.2 仪器设备

电泳仪：SR-1型，鹿城三瑞电源厂；BY型铅笔硬度计(小车式)、WGG便携式镜像光泽计：上海普申化工机械有限公司；电热鼓风干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Magna-750，美国Nicolet公司；有机玻璃电泳槽：20 cm×6.5 cm×10 cm，自制；电子恒速搅拌器：GS12-2型，上海医械专机厂。

1.3 电泳树脂的制备

在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入低聚物多元醇和TMP，90 ℃时真空脱水1 h，然后降温至80 ℃，搅拌滴加计量的IPDI反应2 h，待充分反应后，40 ℃时滴加MDEA，2 h滴加完后，再搅拌1 h，升温至 80 ℃后加入BDO和E-12环氧树脂,反应2 h，最后降温到40 ℃以下加入定量的HAc中和，得到阴极电泳树脂。

1.4 交联剂的制备

在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入TMP和1,4-二氧六环，滴加2滴有机锡催化剂，搅拌混合30 min，用恒压漏斗滴加IPDI，保持温度为30 ℃，再向其中滴加MDEA，滴加完毕后继续保持30 ℃使其充分反应2 h。升温至40 ℃，滴加MEKO，保持40 ℃反应30 min，升温至90 ℃，反应3 h，最后降温到40 ℃以下，加入计量的HAc，反应1 h。

1.5 双组分阴极电泳漆膜的制备与固化

将合成的电泳树脂与固化剂以一定的比例混合后，向其中加入一定量的助剂，搅拌1 h，用一定量的水将其分散成固含量一定的乳液，将其导入电泳槽后，在电压为60 V下使用SR-1型电泳仪对处理好的试样电泳50 s，将得到的电泳漆膜放入干燥箱中，将温度从室温升至80 ℃并停留30 min，以除去多余的溶剂1,4-二氧六环和水，然后直接升温至140 ℃后烘烤1 h。在高温下，固化剂中被MEKO封端的—NCO解封，重新得到游离的—NCO，并与链段中的—OH反应，实现分子间的交联，以此来提高漆膜的硬度、耐酸、耐化学性等性能。

1.6 原位红外光谱分析

将固化剂在KBr盐片上涂膜，100 ℃烘干溶剂后，进行红外分析。测试条件为：波数范围500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.7 电泳漆膜的性能测试

(1) 耐腐蚀性：漆膜在质量分数为5%的盐酸液中浸泡，直至漆膜的表面变白后取出，擦干后观察表面情况。

(2) 漆膜硬度：根据GB/T 6739—2006，用铅笔硬度计测试。

(3) 耐丙酮擦拭：用镊子夹着棉絮蘸丙酮单次擦拭，以漆膜表面破损为标准，记录膜破前的擦拭次数。

(4) 光泽度(60°)：采用WGG便携式镜向光泽计测试漆膜光泽。

2 结果与讨论

2.1 封端型异氰酸酯固化剂的红外表征

合成的MEKO封端异氰酸酯固化剂的红外光谱如图1所示。

波数/cm-1图1 封端型异氰酸酯固化剂的红外光谱图

2.2 TMP的加入量对漆膜表观和性能的影响

TMP的加入量对漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影响如图2所示。

从图2可以看出，随着TMP加入量增多，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次数先增大后减少。这是因为TMP加入量的增多，使交联形成的网状结构更加致密，可以使漆膜耐酸性增强和耐丙酮擦拭次数增多。当TMP含量低时，分子中交联网络所占比例相对较低，漆膜的分子以线性为主，得到的漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次数相对较低。当TMP加入量过多时，相对分子质量就会太大，会造成树脂难分散，漆膜的表面会出现颗粒和针孔等现象，在腐蚀过程中电解质先从针孔处开始，这样将会导致耐酸性和耐丙酮擦拭的次数降低。所以随着TMP加入量的增加，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次数呈现先增加后降低的趋势。经检测，漆膜的耐酸性由6 h提高到10 h，耐酸性提高约66.7%。

w(TMP)/%图2 TMP的加入量对漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影响

随着TMP加入量的增多，漆膜的光泽度呈现先增加后降低的趋势，见表1。这是由于TMP加入量的增多，支化分子数变大，湿膜会变厚，漆膜在烘烤过程中流平性能变好，但是当TMP加入量过多时，湿膜会过厚，表面会形成橘皮、针孔现象，表观性能就会变差。经检测，漆膜的光泽度由117.5增加到134.0，提高约14%。随着TMP加入量的增多，漆膜的交联密度增大，形成的交联网格结构更致密，使得漆膜的硬度逐渐增大。综合漆膜表观性能和耐化学腐蚀性的实验结果，TMP的质量分数为0.49%是实验体系中的最佳用量。

表1 TMP的加入量对漆膜表观及性能的影响

2.3 E-12环氧树脂用量对漆膜性能的影响

E-12环氧树脂加入量对漆膜表观及性能的影响见表2。

表2 E-12环氧树脂加入量对漆膜表观及性能的影响

由表2可见，随着E-12环氧树脂含量的增大，漆膜表面出现针孔，光泽度呈现先增加后降低的趋势。这是因为E-12环氧树脂的加入，使得树脂的支化分子增多，相对分子质量增大，湿膜会变厚，在烘烤后出现橘皮、针孔现象。由于漆膜的内部结构和表观原因，漆膜放入酸性介质中，电解质首先从针孔处破坏漆膜，漆膜的耐酸性将会呈现先增加后降低的趋势[6]。在TMP含量一定的情况下，E-12环氧树脂的加入虽然会使漆膜的光泽度增加，但随着E-12环氧树脂含量的增加，相对分子质量增加，使树脂的稳定性降低，不便于保存，且在合成过程中容易出现凝胶现象。综合考虑，当E-12环氧树脂质量分数为2.33%时，漆膜的整体效果较好。

2.4 乳液固含量对漆膜表观及性能的影响

在E-12环氧树脂质量分数为2.33%及TMP质量分数为0.49%时，树脂合成及漆膜固化的工艺条件(下同)为:电泳电压为60 V、电泳时间50 s、烘烤温度和时间分别为80 ℃和30 min以及140 ℃和1 h、助剂PPH质量分数为3%、树脂与固化剂的n(—NCO)/n(—OH)为1.5，乳液固含量对漆膜表观、硬度、耐酸性、耐丙酮擦拭次数的影响如表3所示。

表3 乳液固含量对漆膜表观和性能的影响

由表3可以看出，随着乳液固含量的增高，漆膜的光泽度、硬度、耐酸性和耐丙酮擦拭次数都呈现先增加后降低的趋势。这是因为乳液固含量越高，乳液中粒子越容易沉积在试样表面，湿膜越厚。但固含量过高，乳液中粒子沉积速度过快，易导致粒子和试样不能紧密结合，湿膜疏松不致密，烘烤后的漆膜表面橘皮严重，出现臃肿现象，造成局部黄变，光泽度和硬度降低[7]。固含量过低，粒子沉积速度过慢，湿膜过薄，烘烤过程中流平性差，漆膜表面易出现针孔等弊病，光泽度、硬度和耐酸性等性能将会降低。综合考虑，乳液固含量为15%时，漆膜表观和性能最好。

2.5 树脂中和度对乳液参数及漆膜表观的影响

在E-12环氧树脂质量分数为2.33%、TMP质量分数为0.49%、乳液固含量为15%时，树脂中和度对乳液及漆膜表观的影响如表4所示。

表4 树脂中和度对乳液及漆膜表观的影响

由表4可知，随着体系中和度的增加，乳液的粒径逐渐减小，漆膜表观得到了改善。当中和度为100%时乳液的粒径分布最窄，稳定性最好。当中和度小于100%时，分散体的稳定性不好，几天后就会出现沉淀现象，这是由于中和度较小时，亲水基团中的铵基不能完全被中和成离子中心，分散粒子表面的离子浓度较小，起不到稳定乳胶的作用，同时也降低了与固化剂的相溶性，不易固化成膜[8]，所以漆膜就会出现流挂、存在颗粒的现象。当中和度达到110%时，放置一段时间后，便出现沉淀，这是由于过量的中和剂使乳液中的离子浓度超出了使其稳定的离子含量范围，降低了乳液的稳定性，而且pH值过高也会使乳液的稳定性降低。综合考虑，合成树脂的中和度为100%时，漆膜表观最佳。

3 结 论

通过对交联固化型聚氨酯电泳树脂的制备与性能的研究发现，在该体系中，加入适量的TMP和E-12环氧树脂，可以使树脂分子之间进行更致密的交联，形成网状结构，使漆膜的表观和性能得到改善。当TMP和E-12环氧树脂加入量过多时，由于漆膜表观的原因，导致耐酸性下降。因此，当TMP在树脂中的质量分数为0.49%、E-12环氧树脂在树脂中的质量分数为2.33%、乳液固含量为15%、树脂中和度为100%时，得到的漆膜表观及性能较好。

参 考 文 献：

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