ZnO用量对CSM硫化胶性能的影响

肖建斌，高洪强*，史明学，宋 唯

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.山东省乳山市工贸资产经营公司，山东 威海264500；3.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132022)

氯磺化聚乙烯(CSM)具有较好的物理机械性能、耐热性、耐油性、耐燃性、耐磨性、耐电绝缘性及优异的耐臭氧性和耐化学腐蚀性等[1-3]，广泛应用于橡胶水坝、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、化工衬里等领域。CSM配方中常用的硫化体系主要有金属氧化物、过氧化物、环氧树脂和秋兰姆类硫化体系，四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)是CSM有效的硫化剂，可单独硫化CSM，也可以与金属氧化物并用，改善混炼胶的硫化特性和硫化胶的性能[4-5]。

本文主要研究了ZnO用量对秋兰姆类促进剂硫化CSM胶料的硫化特性、物理综合性能和耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

CSM：40型，江西虹润化工有限公司；DPTT：河北中坚化工有限公司；快压出炭黑：卡博特炭黑公司；硅藻土：上海首立贸易有限公司；ZnO：青岛海力威新材料科技有限公司；其它配合剂均为市售工业常用原料。

1.2 仪器设备

橡塑实验密炼机：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司；电加热平板硫化机：HS100T-FTMO-90，佳鑫电子设备科技有限公司；邵氏硬度计：LX-A型，上海六中量仪厂；电子拉力机：AI-7000M，台湾高铁科技股份有限公司；老化箱：GT-7017-M，台湾高铁科技股份有限公司；氧指数测定仪：苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)：Q2000，美国TA仪器公司。

1.3 试样制备

使用橡塑实验密炼机混炼胶料，密炼室初始温度为90 ℃，转子转速为60 r/min。将生胶投入密炼室，混炼1.5 min后加入氧化镁、促进剂二硫化苯并噻唑(DM)和硬脂酸(SA)，混炼1 min，然后加入炭黑和硅藻土，混炼3 min，130 ℃下排胶，在开炼机上均匀加入ZnO和DPTT，吃料完毕后调小辊距，薄通6遍下片，制得混炼胶。停放10 h后，使用平板硫化机硫化试样，测试170 ℃时硫化特性曲线，硫化条件为170 ℃×(t90+3 min)，硫化试样停放12 h后测试各项性能。

1.4 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为170 ℃；拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min；老化性能：在150 ℃热空气中老化24 h，样品取出后测试其拉伸性能，计算出性能保持率；耐油性能按照GB/T 1690—2006进行测试，实验液体为ASTM3#标准油，吸油率用体积变化百分数ΔV表示；阻燃性按GB/T13488—1992进行测试；力学法交联密度根据橡胶理想弹性方程式(1)～式(2)进行计算。

(1)

P= 1/(2Mc)

(2)

式中：P为交联密度，mol/g；σ为拉伸模量，MPa；ρ为交联橡胶的密度，g/cm3；λ为伸长比；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Mc为交联点间相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 ZnO用量对CSM硫化特性的影响

采用不同ZnO用量分析其对CSM胶料硫化特性的影响，配方(质量份)为：CSM 100,炭黑N550 60，硅藻土 20，MgO 5，SA 2，邻苯二苯甲二辛酯(DOP) 10，DM 0.5，DPTT 2，ZnO用量见表1，不同ZnO用量对CSM胶料硫化特性的影响如图1所示。

表1 ZnO用量

时间/min图1 CSM硫化胶的硫化特性曲线

由图1可知，随着ZnO用量的增加，CSM硫化速度降低，硫化时间和焦烧时间变长，当ZnO用量超过3份时，硫化曲线的扭矩持续上升。这是因为CSM分子链中含有—SO2Cl基团，其叔碳原子具有不稳定性，α-位置上的氯原子具有高活性，ZnO高温下易于在硫化胶中催化生成HCl，生成的HCl减缓硫化过程进行，因此CSM硫化速度降低，硫化时间和焦烧时间变长。DPTT分子中含有四硫键，在硫化过程中可以作为硫载体不断释放硫自由基使CSM交联。当ZnO用量超过3份时，部分ZnO作为活性剂促进DPTT不断释放硫自由基，CSM一直在发生交联反应，无法达到平稳硫化[6-7]。

2.2 ZnO用量对CSM综合性能的影响

ZnO用量对CSM硫化胶综合性能的影响见表2。

表2 CSM硫化胶综合力学性能

由表2可以看出，随着ZnO用量的增大，CSM硫化胶拉伸强度先增大后减小，交联密度、撕裂强度和硬度增大，拉断伸长率明显减小，原因是ZnO与DPTT在SA的存在下生成锌盐，进而生成锌盐配位络合物，使硫化反应能顺利进行，因此CSM硫化胶交联密度逐渐增大[8]，橡胶分子链间形成密集化学交联，网链能够均匀承载，因此拉伸强度和撕裂强度增大。过度交联使网链相对分子质量下降，网链活动能力低，很容易成为应力集中点，在载荷下率先断裂，因此拉伸强度先增大后减小，拉断伸长率逐渐减小[9]。

由表2还可以看出，随着ZnO用量的增大，CSM硫化胶氧指数减小，表明CSM硫化胶阻燃性能下降，原因是CSM分子结构中含有高活性氯原子，其燃烧时可脱去Cl生成大量的HCl气体,由于HCl气体的密度大于空气密度且不可燃烧，可起到气相阻燃效果；HCl与共混胶燃烧时释放的高能量HO·自由基发生反应，生成低能量Cl·基团和H2O，Cl·基团与橡胶链反应再次产生HCl气体，如此循环起到终止链锁反应的作用，达到阻燃目的。当ZnO用量增加时，ZnO加速CSM脱除HCl，使得CSM分子结构中活性氯原子含量降低，CSM阻燃性能下降[10]。

由表2还可以看出，随着ZnO用量的增加，耐油体积变化率变小，表明CSM硫化胶耐油性随着ZnO用量的增加而逐渐升高。这是因为随着ZnO用量的增加，CSM交联密度提高、交联网络增大，短网链分子活动能力低，油分子不容易进入到大分子链之间，导致交联网络膨胀度减小，因此耐油体积变化率变小[11]。

2.3 ZnO用量对CSM热性能的影响

CSM硫化胶老化24 h后拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率见图2。

ZnO用量/phr图2 不同ZnO用量的CSM胶料老化后性能变化率

由图2可以看出，随着ZnO用量的增大，CSM硫化胶拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率下降，表明共混胶耐热氧老化性能变差，其原因是在老化过程中，CSM 在较低的温度下分解出氯磺酰基和氯化氢,而氧对氯化氢的脱出有强烈的催化作用，同时ZnO能加速CSM脱除HCl，并且不断促进DPTT释放硫自由基使CSM继续交联，CSM过度交联，使得CSM硫化胶拉伸强度和拉断伸长率明显下降，因此CSM硫化胶拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率下降[12]。不同ZnO用量的CSM硫化胶差热扫描量热仪(DSC)分析结果见图3。

由图3可以看出，随着ZnO用量的增加，CSM硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)降低。这是因为随着ZnO用量增加，ZnO加速CSM脱除HCl，极性基团减少，分子链活动能力增强，因此CSM硫化胶的Tg降低。在DSC曲线上可以看到有个吸热峰，并且随着ZnO用量的增加，吸热峰面积减小，这是因为ZnO用量增加，CSM硫化胶交联密度增大，分子链间形成密集的交联网络破坏了乙烯链段的结晶，导致结晶区的吸热峰面积减小。图4为配方1#和配方5#共混胶热失重(TG)图谱。

温度/℃图3 CSM硫化胶DSC图谱

温度/℃(a)w(ZnO)=0

温度/℃(b)w(ZnO)=4%图4 CSM硫化胶TG图谱

由图4可看出，没有添加ZnO的CSM硫化胶在286.6 ℃出现失重峰，失重率为25.70%；添加4份ZnO的CSM硫化胶在236.5 ℃出现失重峰，失重率为24.36%。说明随着ZnO用量的增大，硫化胶高温稳定性变差。其原因是高温条件下CSM硫化胶在ZnO催化作用下分子链中的高活性C首先脱除，随着ZnO用量的增大，这种催化作用越明显，使得CSM硫化胶出现失重峰时的温度降低，CSM硫化胶高温稳定性变差[13]。

3 结 论

(1) 随着ZnO用量的增大，CSM硫化速度降低，硫化时间和焦烧时间变长，最大扭矩逐渐增加。

(2) 随着ZnO用量的增大，CSM硫化胶拉伸强度先增大后减小，交联密度、撕裂强度和硬度增大，拉断伸长率明显减小，阻燃性降低，耐油性变好。

(3) 随着ZnO用量的增加，CSM硫化胶拉伸强度保持率减小，耐老化性能变差。硫化胶玻璃化温度降低，结晶区的吸热峰面积减小，硫化胶高温稳定性变差。

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