打火机专用SAN树脂生产技术开发*

张 辉，王 毅，王 亮，陆书来，刘 姜，李中宇

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

为了确保打火机的安全，打火机必须进行一系列安全检验，通过ISO 9994体系认证，该体系对打火机外壳材料的耐高温、耐化学药品和抗冲击性能提出了很高要求。目前正规的打火机生产厂家大多使用进口牌号的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)生产打火机外壳。

本文通过对进口牌号打火机专用SAN树脂的结构和性能进行剖析，确定了其组成和性能，设计了打火机专用SAN树脂的生产配方和产品指标。结合目前工业化装置的实际运行工况建立了操作条件关系式，并在中试装置上进行验证。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯腈(AN)：工业级，吉林石化公司丙烯腈厂；苯乙烯(St)：工业级，吉林石化公司化肥厂；甲苯(TLN)：工业级，吉林石化公司有机合成厂；叔十二烷基硫醇(TDDM)：工业级，韩国梨树化学公司。

1.2 仪器设备

Z005型万能材料试验机：美国Instron公司；mi2型熔体流动速率仪、6957型冲击强度仪、Ceast 9050型摆锤式悬臂梁冲击试验机、HDT 6 VICAT型维卡软化点测试仪：意大利Ceast公司；常温凝胶色谱仪：美国Waters公司，淋洗剂为四氢呋喃；IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；Vario EL Ⅲ 型元素分析仪：德国elementar公司；UltraScan VIS型台式测色仪：美国HunterLab公司。

1.3 分析测试

拉伸强度按ASTMD638进行测试；熔融指数按ASTMD1238进行测试；弯曲强度按ASTMD790进行测试；冲击强度按ASTMD256进行测试；维卡软化点按ASTMD1250进行测试；键合丙烯腈含量采用裂解色谱法进行测试：将样品固定于裂解炉，由载气携带注入气相色谱，色谱测试条件为：载气为N2，20 mL/min；燃气为H2，45 mL/min；助燃气为空气，450 mL/min；进样温度为210 ℃；柱温为110 ℃；检测器温度为210 ℃；裂解炉温度为600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 结构剖析与性能测试

利用红外光谱(IR)、凝胶色谱(GPC)和元素分析等方法对进口专用料进行剖析，结果如表1和表2所示。该专用料是AN和St的共聚物，不包含第三单体，该树脂的数均相对分子质量(Mn)为(6.0～7.0)×104，重均相对分子质量(Mw)为(13.0～15.0)×104，键合AN质量分数约为30.5%～31.5%。

表1 进口专用料的结构剖析

表2 进口专用料的力学性能和光学性能

1) 熔融指数测试条件为220 ℃，10 kg；2) 维卡软化温度测试条件为50N，50 ℃/h。

从表2可以看出，由于进口专用料的相对分子质量和键合AN质量分数均较高，分子链中强极性基团—CN的数量明显增加，分子链作用力增强，其各项力学性能都较高。较高的键合AN质量分数还能够显著提高SAN树脂耐化学溶剂的能力，增加打火机成品的安全性，但同时会导致透射率下降和黄色指数上升。

2.2 进料组成设计

转化率/%图1 高于恒比点进料时的瞬时共聚物和平均共聚物中键合AN质量分数随聚合转化率的变化

F1迅速升高意味着分子链中生成了AN均聚物或均聚链段的倾向加大，这些均聚物或均聚链段会使树脂在定型过程中产生一定程度的结晶，对产品的光学性能，尤其透射率产生影响。进料配比中AN含量越高，转化率对产品光学性能的影响越明显。图1为高于恒比点进料时的瞬时共聚物和平均共聚物中键合AN质量分数随聚合转化率的变化。

为了避免光学性能劣化对制品外观造成的不良影响，在生产专用料时，单体转化率应控制在70.0%～75.0%，转化率过低会使最终产品的键合AN含量达不到规定值，无法满足正常使用要求。

根据共聚物转化率与瞬时未反应单体组成之间的关系[1]125，某一单体的转化率与未反应单体中该单体的组成F1之间的关系如式(1)所示。

(1)

(2)

采用60 ℃下AN和St的竞聚率r1=0.04，r2=0.4进行计算，得出混合单体中AN质量分数为38.0%～39.0%，当单体转化率为70%～75%时，共聚物中AN 的质量分数为30.0%～31.0%。

2.3 反应条件的确认

2.3.1 建立操作关系式

St和AN的热引发共聚通常认为是双分子引发机理[2]，聚合过程中有2种链引发，4种链增长，3种链终止，影响共聚合反应速率的因素十分复杂。为了简化起见，可以用表观反应动力学常数和混合单体浓度统一表示链增长速率，如式(3)和式(4)所示。

(3)

Rp=kp[(ki)/kd]1/2[M]2=k[M]2

(4)

式中：Rp为链增长反应速率，mol/(L·s)；kp为链增长速率常数，L/(mol·s)；r1、r2分别为2种单体的竞聚率；f1、f2为未反应混合单体中2种单体的摩尔分数，%；k11、k22分别2种单体的自聚速率常数，L/(mol·s)；[M]为混合单体浓度，mol/L；ki为链引发速率常数，L/(mol·s)；kd为链终止速率常数，L/(mol·s)；k为表观反应速率常数，L/(mol·s)。

由式(4)可以看出，在一定温度下，链增长速率常数只与混合单体浓度的平方成正比。

SAN树脂主流生产工艺是采用双釜串联连续聚合，通过改变进料组成中AN、St、TLN和相对分子质量调节剂TDDM的加料量生产出不同牌号的SAN树脂。如果将2个反应釜看成是2个CSTR全混反应器，根据理想CSTR反应釜物料平衡计算式，第一、第二聚合釜出口混合单体转化率x1和x2如式(5)和式(6)所示[3]29。

[M0]kτ1=x1/(1-x1)2

(5)

[M0]kτ2=(x2-x1)/(1-x2)2

(6)

式中：[M0]为初始混合单体浓度，mol/L；x1和x2为第一、第二聚合釜出口单体转化率，%；τ1和τ2为物料在第一和第二反应釜内的停留时间，s；k为在反应温度下的表观反应速率常数，L/(mol·s)。

自由基聚合反应，表观反应常数k遵循Arrhenius[1]79方程，见式(7)。

k=Ae-E/RT

(7)

式中：A为频率因子；T为反应温度，K；R为气体摩尔常数，8.305 66 J/(mol·K)；E为反应表观活化能，kJ/mol。St和AN在25 ℃下的单体聚合表观活化能分别为72.4 kJ/mol和69.9 kJ/mol[1]70，工程计算上一般取两者的算术平均值作为2种单体共聚时的活化能[4]，即为70.89 kJ/mol。

联立式(5)～式(7)可知，在已知频率因子A和表观活化能E的前提下，对于给定的初始单体浓度[M0]和每釜停留时间τ1、τ2，可以求出在一定反应温度下，每个聚合釜出口物料的转化率[3]32。

根据三星公司提供的工艺包中单体进料浓度[M0]、各釜停留时间τ1和τ2、各釜反应温度t1和t2以及各釜理论转化率x1和x2的数据，求得频率因子A=6.72×107，将A代入公式(6)和公式(7)，得到式(8)和式(9)。

(8)

(9)

通过式(8)和式(9)能够定量地计算该工艺的聚合温度、每釜反应时间和每釜转化率之间的关系。

2.3.2 反应条件计算结果

结合吉林石化公司合成树脂厂现有几套SAN装置设备的实际情况，由式(8)和式(9)进行迭代试差法计算，得到的2种工艺条件如表3所示。在此基础上用吉林石化公司合成树脂厂ABS树脂研发中心的中试装置和该厂的生产装置开展验证实验。

表3 理论工艺控制参数

2.4 进料组成及反应条件验证

2.4.1 中试装置验证实验

吉林石化公司合成树脂厂ABS树脂研发中心新建了140 t/a ABS中试生产装置，SAN单元采用工业化装置完全相同的工艺流程，其聚合部分由2个体积为130 L、装有双螺带搅拌器的反应釜串联组成，通过控制反应釜内的未反应单体和溶剂的汽化量控制反应温度。

反应原料液配制时，将进料中AN在混合单体中的质量分数控制在38.5%～39.5%，加入一定量的TLN和少量的相对分子质量调节剂TDDM，调整反应液的黏度和聚合物的相对分子质量。中试实验反应温度、停留时间和转化率如表4所示，生产出SAN树脂的结构和性能如表5和表6所示。

表4 中试实验中反应温度和停留时间

从表4可以看出，反应液中AN在混合单体中质量分数为38.0%～39.0%时，当单体转化率为70%～75%时，聚合物中AN的质量分数达到31.0%～31.5%。这是由于在较高反应温度下，2种单体的竞聚率与60 ℃的有一定偏差所致[5-6]。

表5 中试产品与进口专用料组成与相对分子质量比较

1) 测试条件为220 ℃，10 kg。

表6 中试产品与进口专用料力学性能比较

1)测试条件为50 N，50 ℃/h。

从表5和表6可以看出，与专用料相比，中试产品的键合AN质量分数和熔融指数相差不大，各项性能指标中除了拉伸强度以外，其它均高于进口专用料。

3 结 论

通过分子结构和聚合反应条件设计，得出了能够生产出高键合丙烯腈低融指SAN树脂的反应条件，并利用连续反应釜进行了验证。当混合单体中AN质量分数为38.0%～39.0%、反应时间为2.25 h、反应温度为150～155 ℃时，可以生产出AN质量分数为31.0%～31.5%、熔融指数为15.0～18.0 g/10 min的产品，其各项性能指标与进口产品相当，可用于打火机生产。

参 考 文 献：

[1] 潘祖仁.高分子化学(增强版)[M].北京：化学工业出版社，2007：70-147.

[2] 吴福生.SAN树脂工艺条件关系式的建立及应用[J].兰化科技，1997，15(6)：73-76.

[3] 史子瑾.聚合反应工程基础[M].北京：化学工业出版社，2009：28.

[4] 张守汉.SAN装置生产工艺及产品质量的改进[J].兰化科技，1994，12(4)：235-280.

[5] TOBITA H，HAMIELEC A E.Kinetics of free-radical copolymerization:The pseudo-kinetic rate constant method[J].Polymer,1991，32(14)：2641-2647.

[6] BALARAMAN K S，NADKARNI V M，MASHELKAR R A.San bulk copolymerization:some new insights in kinetics and microstructure[J].Chemical Engineering Science,1986，41(5)：1357-1368.