氧化锌预分散母胶粒对NR/BR体系胎面胶性能的影响

2016-05-21 01:28李雪玉张佳樑张宏泽张舒雅
弹性体 2016年2期
关键词:胶粒交联密度胎面

李雪玉,张佳樑,2,张宏泽,刘 浩,张舒雅,王 重*

(1.沈阳化工大学,辽宁 沈阳 110142;2.中国石油天然气股份有限公司 沈阳销售分公司,辽宁 沈阳 110035)

随着汽车工业的迅速发展,人们对轮胎性能的要求越来越高,而胎面胶的性能直接影响着轮胎的使用寿命。天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)因其良好的性能被广泛地应用于胎面胶中。

NR生热低,纯胶硫化胶具有较好的耐碱性、耐屈挠性和耐极性溶剂性,与其它胶种兼容性好[1-4],但是不耐强酸、不耐老化。NR是一种结晶性橡胶,自补强性好,具有非常好的机械强度[5]。BR回弹性好,玻璃化温度(Tg)特别低,所以其耐寒性好,耐磨性和抗屈挠性优异,滞后损失小,生热低。BR拉伸强度和撕裂强度低,不如NR好,抗湿滑性差,耐老化性能差[6]。所以BR大多用在胎面胶和胎侧胶[7]。NR与BR极性相近,极易混合,且能弥补单一胶料在机械性能上的不足。预分散母胶粒作为新开发的绿色化工助剂被广泛应用于胎面胶中,是将普通氧化锌粉(ZnO)载于高聚物中,使其更易分散且减少粉尘污染。

本文中涉及的ZnO-80是实验室自行研制的4种以三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体(POE)中的2种或3种混合物作为载体的ZnO预分散母胶粒,编号为A1,A2,A3,A4[8](ZnO-80,其中ZnO粉质量分数为80%),一种市售ZnO-80,编号为A5。将其代替ZnO粉加入到NR/BR胎面胶体系中,研究其对胎面胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR:SCR5,海南天然橡胶产业集团股份有限公司;BR:9000,中国石化齐鲁石油化工有限公司;偶联剂Si69:上海懋通实业有限公司;间接法ZnO:质量分数≥99.7%,大连金石氧化锌有限公司;沉淀法白炭黑:通化双龙化工股份有限公司;其余原料均为市售。

1.2 仪器设备

XK-160型开放式炼胶机:上海双翼橡塑机械有限公司;GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪:台湾高铁科技股份有限公司;XLB型平板硫化机:青岛环球机械股份有限公司;CP-25型冲片机:上海化工机械四厂;RGL-30A型微机控制电子拉伸试验机:深圳瑞格尔仪器有限公司;XHS型邵尔橡塑硬度计:营口市材料试验机厂;GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机:台湾高铁科技股份有限公司;GT-7017-M型老化试验箱:台湾高铁科技股份有限公司;RPA8000型橡胶加工分析仪:台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份,下同):NR 80,BR 20,ZnO 5或ZnO-80 6.25,硬脂酸 1,防老剂4010NA 1.5,古马隆 3,促进剂CZ 1.5,N220 50,白炭黑 10,芳烃油 10,Si69 0.8,硫黄 2。

1.4 试样制备

硫化条件为150 ℃×t90时母胶粒的制备工艺如图1所示。

(a) 预分散母胶粒的制备

(b) 胎面胶的制备图1 母胶粒及胎面胶的制备工艺

1.5 性能测试

(1) 拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试;老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试;屈挠性能按照GB/T 13934—2006进行测试;磨耗性能按照GB/T 1689—2014进行测试;硬度按照GB/T531.1—2008进行测试。

(2) 表观交联密度采用平衡溶胀法进行测定,其计算如式(1)所示:

Vr=1/[1+(Mb/Ma-1)ρr/(αρs)]

(1)

式中:ρr为生胶的密度,g/cm3;ρs为溶剂的密度,g/cm3;α为配方中生胶的质量分数;Ma为溶胀前试样质量,g;Mb为溶胀后试样质量,g;Vr为表观交联密度,mol/cm3。

(3) 硫化胶的加工性能由橡胶加工分析仪RPA测试。

子测试1:硫化,频率1 Hz,应变1%,150 ℃×t90;

子测试2:频率扫描,温度为60 ℃,应变为1%,频率分别为0.018、0.080、0.180、0.800、1.800、8.000、18.000、34.000 Hz;

子测试3:应变扫描,温度为60 ℃,频率为1 Hz,应变分别为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%;

子测试4:频率扫描,温度为80 ℃,应变为1%,频率分别为0.02、0.09、0.20、0.90、1.00、9.00、18.00、34.00 Hz;

子测试5:应变扫描,温度为60 ℃,频率为1 Hz,应变分别为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能

不同胎面胶的表观交联密度测试结果如图2所示。

样品图2 不同胎面胶的表观交联密度测试结果图

从图2可以看出,使用ZnO-80的胎面胶表观交联密度较空白样均有提升,这表明其分散程度较ZnO粉高,产生的络合物量较多,充分保护了多硫交联键,使其硫化胶交联密度提高。其中使用A4和A5母胶粒胎面胶表观交联密度较空白样提升较明显,分别提高了9.8%和21.18%。不同胎面胶老化前后拉伸强度测试结果如图3所示。

样品图3 不同的胎面胶老化前后拉伸强度测试结果图

从图3可以看出,老化前,使用A2、A4和A5母胶粒胎面胶的拉伸强度较空白样有所提高,其较空白样分别提高了11.12%、18.64%和6.23%;老化后,空白样的拉伸强度下降了22.39%,而使用ZnO-80胎面胶老化后的强度分别下降了19.55%、16.33%、14.39%、14.92%和6.61%,其强度下降幅度均小于空白样,说明ZnO-80对NR/BR并用胶的耐热空气老化性能有着积极的影响,其原因可以理解为:在硫化过程中有一部分ZnO残留在母胶粒载体材料中,未参与硫化,产生络合物的量少,不能充分保护多硫交联键,使交联密度降低,导致拉伸强度低;而在老化过程中,残留在母胶粒中未参加交联反应的ZnO缓慢释放出来,在老化过程中保护了由于老化产生的自由基,自由基之间交联成网络,使其老化后交联密度降低幅度小,从而起到了减缓硫化胶力学性能损失的效果。图4为不同胎面胶磨耗测试结果。

样品图4 不同胎面胶磨耗测试结果图

从图4可以看出,使用A2、A4和A5母胶粒胎面胶的耐磨耗性能较空白样要好,分别较空白样降低了22.81%、35.74%和27%。这与其强度相对应,即强度高,耐磨性好。图5为不同胎面胶硬度测试结果。

样品图5 不同胎面胶硬度测试结果图

从图5可以看出,使用ZnO-80对胎面胶的硬度影响不大,基本与空白样相同。硫化活性剂的加入能使促进剂在硫化过程中充分快速地发挥作用,缩短硫化时间,提高胶料的机械性能。ZnO则是最常用的无机活性剂。ZnO亲电子能力强,对促进剂有很强的促进能力,在硬脂酸的作用下,能生成易溶于胶料的促进剂锌盐,使其溶解度更高,并能与胺类或是脂肪酸形成一种锌的络合物,能诱导硫黄更加活泼,更易于硫化,加快硫化速度。此反应往复进行,直至ZnO被耗尽。可见,ZnO在胶料中分散好坏直接影响着硫化胶的机械性能。普通ZnO粉粒径大,比表面积小,在混炼过程中虽然极易混入,但分散性较差。从图3和图4明显可以看出,采用实验室自制的ZnO-80硫化胶拉伸强度和磨耗量明显优于普通ZnO粉的硫化胶。说明其分散性较好,且硫化过程中与促进剂作用更加彻底,使胶料充分交联,交联密度更大,拉伸强度等机械性能更好。

2.2 RPA测试

相关研究[9-11]中,胎面胶的滚动阻力用60 ℃时的tanδ值来表征,滚动阻力越大tanδ值越大;胎面胶的生热量用80 ℃时的tanδ值来表征,生热越大tanδ值越大。

填料加入橡胶后形成不连续的填料分散相,这些分散相又存在一定的聚集。当胶料在一定频率和形变较小振幅的情况下,弹性模量随着变形幅度的增加而大幅度下降,这就是Payne效应[12]。Payne效应机理实质是填料形成了可以破坏和重组的填料网络。在低应变振幅下胶料的储能模量G′与应变的变化无关,当应变达到一定程度后,G′大幅度下降,当应变振幅继续增大,G′又保持恒定。

使用A4母胶粒的胎面胶物理性能较为优秀,本实验采用RPA8000型橡胶加工分析仪对其硫化胶进行频率、应变扫描测试,结果如图6~图9所示。

应变/%图7 tan δ和应变关系图(60 ℃,频率为1 Hz)

从图6和图7可以看出,在60 ℃时,分别使用粉料和A4母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降。其中使用A4母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用粉料胎面胶的tanδ值,这表明使用A4母胶粒胎面胶的滚动阻力要低于使用粉料胎面胶的滚动阻力。

频率/Hz图8 tan δ和频率关系图(80 ℃,应变为1%)

应变/%图9 tan δ和应变关系图(80 ℃,频率为1 Hz)

从图8和图9可以看出,在80 ℃时,分别使用粉料和A4母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降。其中使用A4母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用粉料胎面胶的tanδ值,这表明使用A4母胶粒胎面胶的生热量要低于使用粉料胎面胶的生热量。图10和图11为G′和应变的关系。

应变/%图10 G′和应变关系图(60 ℃,频率为1 Hz)

应变/%图11 G′和应变关系图(80 ℃,频率为1 Hz)

从图10和图11可以看出,在60 ℃和80 ℃时,使用A4母胶粒的胎面胶的G′要较空白样的G′值高,这表明使用A4母胶粒的胎面胶Payne效应更为明显,填料网络数量较多,填料网络化程度高,使其具有较好的机械性能,也表明了其填料分散程度较差。

3 结 论

(1) 对于NR/BR并用胶体系,使用ZnO-80能提高硫化胶的交联密度,其拉伸强度也有显著提高,且耐磨性要好于普通ZnO粉体系。

(2) ZnO-80对减缓老化后性能损失的效果优于传统粉料。使用A4母胶粒胎面胶的性能较使用其它母胶粒胎面胶的性能更为突出。

(3) RPA测试表明,使用A4母胶粒胎面胶较使用粉料胎面胶具有更低的滚动阻力和生热量,但其硫化胶填料网络数量更多,填料分散性较差。

参 考 文 献:

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