氧化锌预分散母胶粒对NR/BR体系胎面胶性能的影响

李雪玉，张佳樑,2，张宏泽，刘 浩，张舒雅，王 重*

(1.沈阳化工大学,辽宁 沈阳 110142；2.中国石油天然气股份有限公司 沈阳销售分公司，辽宁 沈阳 110035)

随着汽车工业的迅速发展，人们对轮胎性能的要求越来越高，而胎面胶的性能直接影响着轮胎的使用寿命。天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)因其良好的性能被广泛地应用于胎面胶中。

NR生热低，纯胶硫化胶具有较好的耐碱性、耐屈挠性和耐极性溶剂性，与其它胶种兼容性好[1-4]，但是不耐强酸、不耐老化。NR是一种结晶性橡胶，自补强性好，具有非常好的机械强度[5]。BR回弹性好，玻璃化温度(Tg)特别低，所以其耐寒性好，耐磨性和抗屈挠性优异，滞后损失小，生热低。BR拉伸强度和撕裂强度低，不如NR好，抗湿滑性差，耐老化性能差[6]。所以BR大多用在胎面胶和胎侧胶[7]。NR与BR极性相近，极易混合，且能弥补单一胶料在机械性能上的不足。预分散母胶粒作为新开发的绿色化工助剂被广泛应用于胎面胶中，是将普通氧化锌粉(ZnO)载于高聚物中，使其更易分散且减少粉尘污染。

本文中涉及的ZnO-80是实验室自行研制的4种以三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体(POE)中的2种或3种混合物作为载体的ZnO预分散母胶粒，编号为A1,A2,A3,A4[8](ZnO-80，其中ZnO粉质量分数为80%)，一种市售ZnO-80，编号为A5。将其代替ZnO粉加入到NR/BR胎面胶体系中，研究其对胎面胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；BR：9000，中国石化齐鲁石油化工有限公司；偶联剂Si69：上海懋通实业有限公司；间接法ZnO：质量分数≥99.7%，大连金石氧化锌有限公司；沉淀法白炭黑：通化双龙化工股份有限公司；其余原料均为市售。

1.2 仪器设备

XK-160型开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；XLB型平板硫化机：青岛环球机械股份有限公司；CP-25型冲片机：上海化工机械四厂；RGL-30A型微机控制电子拉伸试验机：深圳瑞格尔仪器有限公司；XHS型邵尔橡塑硬度计：营口市材料试验机厂；GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机：台湾高铁科技股份有限公司；GT-7017-M型老化试验箱：台湾高铁科技股份有限公司；RPA8000型橡胶加工分析仪：台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份，下同)：NR 80，BR 20，ZnO 5或ZnO-80 6.25，硬脂酸 1，防老剂4010NA 1.5，古马隆 3，促进剂CZ 1.5，N220 50，白炭黑 10，芳烃油 10，Si69 0.8，硫黄 2。

1.4 试样制备

硫化条件为150 ℃×t90时母胶粒的制备工艺如图1所示。

(a) 预分散母胶粒的制备

(b) 胎面胶的制备图1 母胶粒及胎面胶的制备工艺

1.5 性能测试

(1) 拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试；屈挠性能按照GB/T 13934—2006进行测试；磨耗性能按照GB/T 1689—2014进行测试；硬度按照GB/T531.1—2008进行测试。

(2) 表观交联密度采用平衡溶胀法进行测定，其计算如式(1)所示：

Vr=1/[1+(Mb/Ma-1)ρr/(αρs)]

(1)

式中：ρr为生胶的密度，g/cm3；ρs为溶剂的密度，g/cm3；α为配方中生胶的质量分数；Ma为溶胀前试样质量，g；Mb为溶胀后试样质量，g；Vr为表观交联密度，mol/cm3。

(3) 硫化胶的加工性能由橡胶加工分析仪RPA测试。

子测试1：硫化，频率1 Hz，应变1%，150 ℃×t90；

子测试2：频率扫描，温度为60 ℃，应变为1%，频率分别为0.018、0.080、0.180、0.800、1.800、8.000、18.000、34.000 Hz；

子测试3：应变扫描，温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变分别为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%；

子测试4：频率扫描，温度为80 ℃，应变为1%，频率分别为0.02、0.09、0.20、0.90、1.00、9.00、18.00、34.00 Hz；

子测试5：应变扫描，温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变分别为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能

不同胎面胶的表观交联密度测试结果如图2所示。

样品图2 不同胎面胶的表观交联密度测试结果图

从图2可以看出，使用ZnO-80的胎面胶表观交联密度较空白样均有提升，这表明其分散程度较ZnO粉高，产生的络合物量较多，充分保护了多硫交联键，使其硫化胶交联密度提高。其中使用A4和A5母胶粒胎面胶表观交联密度较空白样提升较明显，分别提高了9.8%和21.18%。不同胎面胶老化前后拉伸强度测试结果如图3所示。

样品图3 不同的胎面胶老化前后拉伸强度测试结果图

从图3可以看出，老化前，使用A2、A4和A5母胶粒胎面胶的拉伸强度较空白样有所提高，其较空白样分别提高了11.12%、18.64%和6.23%；老化后，空白样的拉伸强度下降了22.39%，而使用ZnO-80胎面胶老化后的强度分别下降了19.55%、16.33%、14.39%、14.92%和6.61%，其强度下降幅度均小于空白样，说明ZnO-80对NR/BR并用胶的耐热空气老化性能有着积极的影响，其原因可以理解为：在硫化过程中有一部分ZnO残留在母胶粒载体材料中，未参与硫化，产生络合物的量少，不能充分保护多硫交联键，使交联密度降低，导致拉伸强度低；而在老化过程中，残留在母胶粒中未参加交联反应的ZnO缓慢释放出来，在老化过程中保护了由于老化产生的自由基，自由基之间交联成网络，使其老化后交联密度降低幅度小，从而起到了减缓硫化胶力学性能损失的效果。图4为不同胎面胶磨耗测试结果。

样品图4 不同胎面胶磨耗测试结果图

从图4可以看出，使用A2、A4和A5母胶粒胎面胶的耐磨耗性能较空白样要好，分别较空白样降低了22.81%、35.74%和27%。这与其强度相对应，即强度高，耐磨性好。图5为不同胎面胶硬度测试结果。

样品图5 不同胎面胶硬度测试结果图

从图5可以看出，使用ZnO-80对胎面胶的硬度影响不大，基本与空白样相同。硫化活性剂的加入能使促进剂在硫化过程中充分快速地发挥作用，缩短硫化时间，提高胶料的机械性能。ZnO则是最常用的无机活性剂。ZnO亲电子能力强，对促进剂有很强的促进能力，在硬脂酸的作用下，能生成易溶于胶料的促进剂锌盐，使其溶解度更高，并能与胺类或是脂肪酸形成一种锌的络合物，能诱导硫黄更加活泼，更易于硫化，加快硫化速度。此反应往复进行，直至ZnO被耗尽。可见，ZnO在胶料中分散好坏直接影响着硫化胶的机械性能。普通ZnO粉粒径大，比表面积小，在混炼过程中虽然极易混入，但分散性较差。从图3和图4明显可以看出，采用实验室自制的ZnO-80硫化胶拉伸强度和磨耗量明显优于普通ZnO粉的硫化胶。说明其分散性较好，且硫化过程中与促进剂作用更加彻底，使胶料充分交联，交联密度更大，拉伸强度等机械性能更好。

2.2 RPA测试

相关研究[9-11]中，胎面胶的滚动阻力用60 ℃时的tanδ值来表征，滚动阻力越大tanδ值越大；胎面胶的生热量用80 ℃时的tanδ值来表征，生热越大tanδ值越大。

填料加入橡胶后形成不连续的填料分散相，这些分散相又存在一定的聚集。当胶料在一定频率和形变较小振幅的情况下，弹性模量随着变形幅度的增加而大幅度下降，这就是Payne效应[12]。Payne效应机理实质是填料形成了可以破坏和重组的填料网络。在低应变振幅下胶料的储能模量G′与应变的变化无关，当应变达到一定程度后，G′大幅度下降，当应变振幅继续增大，G′又保持恒定。

使用A4母胶粒的胎面胶物理性能较为优秀，本实验采用RPA8000型橡胶加工分析仪对其硫化胶进行频率、应变扫描测试，结果如图6～图9所示。

应变/%图7 tan δ和应变关系图(60 ℃，频率为1 Hz)

从图6和图7可以看出，在60 ℃时，分别使用粉料和A4母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降。其中使用A4母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用粉料胎面胶的tanδ值，这表明使用A4母胶粒胎面胶的滚动阻力要低于使用粉料胎面胶的滚动阻力。

频率/Hz图8 tan δ和频率关系图(80 ℃，应变为1%)

应变/%图9 tan δ和应变关系图(80 ℃，频率为1 Hz)

从图8和图9可以看出，在80 ℃时，分别使用粉料和A4母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降。其中使用A4母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用粉料胎面胶的tanδ值，这表明使用A4母胶粒胎面胶的生热量要低于使用粉料胎面胶的生热量。图10和图11为G′和应变的关系。

应变/%图10 G′和应变关系图(60 ℃，频率为1 Hz)

应变/%图11 G′和应变关系图(80 ℃，频率为1 Hz)

从图10和图11可以看出，在60 ℃和80 ℃时，使用A4母胶粒的胎面胶的G′要较空白样的G′值高，这表明使用A4母胶粒的胎面胶Payne效应更为明显，填料网络数量较多，填料网络化程度高，使其具有较好的机械性能，也表明了其填料分散程度较差。

3 结 论

(1) 对于NR/BR并用胶体系，使用ZnO-80能提高硫化胶的交联密度，其拉伸强度也有显著提高，且耐磨性要好于普通ZnO粉体系。

(2) ZnO-80对减缓老化后性能损失的效果优于传统粉料。使用A4母胶粒胎面胶的性能较使用其它母胶粒胎面胶的性能更为突出。

(3) RPA测试表明，使用A4母胶粒胎面胶较使用粉料胎面胶具有更低的滚动阻力和生热量，但其硫化胶填料网络数量更多，填料分散性较差。

参 考 文 献：

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