石煤中五氧化二钒的磷钨钒酸光度法测定研究与应用

田宗平，曹 健，李 力，杨 庆，易晓明，曾少乾

（1.湖南省地质测试研究院，湖南长沙410007；2.湖南省有色地质勘查局二四五队，湖南吉首416007）

·分 析·

石煤中五氧化二钒的磷钨钒酸光度法测定研究与应用

田宗平1，曹 健1，李 力2，杨 庆2，易晓明1，曾少乾1

（1.湖南省地质测试研究院，湖南长沙410007；2.湖南省有色地质勘查局二四五队，湖南吉首416007）

磷钨钒酸光度法是测定矿石中五氧化二钒含量的方法之一，但将该法应用到石煤钒矿标准物质研制的定值中，还存在很多不足；通过采用量值溯源与校验、测定方法的改进和基体影响的研究等手段，对石煤中五氧化二钒磷钨钒酸光度法测定进行了研究，结果表明，采用基准五氧化二钒配制标准溶液，能提高测定结果的准确度，同时，对基体影响的研究弄清了该法的稳定性、准确性和扩展测定范围的方法。最后将研究方法应用到石煤钒矿标准物质研制的定值，达到了量值溯源的目的，4个候选物10次平行测定相对标准偏差仅2.86%～4.87%。

石煤；五氧化二钒；磷酸－钨酸钠－钒配合物；光度法

随着《黑色岩系（石煤）钒矿标准物质研制》工作的不断推进，候选物中五氧化二钒定值方法的研究提到重要日程，由于石煤钒矿中五氧化二钒的测定方法尚无国家和行业标准，分析测定质量控制没有相应的标准物质。为破解难题、溯源求真，按照中华人民共和国国家计量技术规范《一级标准物质（JJG1006－94）》［1］研制定值要求，开展了石煤中五氧化二钒磷钨钒酸光度法测定研究和应用，取得了较好效果。

1 试验部分

1.1 仪器设备

1.电子天平：BSA224S－CW（德国赛多利斯制）。

2.箱型电阻炉：SX2－5－12（长沙远东电炉有限责任公司制）。

3.可见光分光光度计：722S（上海菁华科技仪器有限公司制）。

1.2 主要试剂

1.硫酸（1＋1）。

2.磷酸（1＋1）。

3.酚酞指示剂（1 g／L）：0.1 g酚酞溶于60 mL无水乙醇后，用水稀释至100 mL。

4.钨酸钠溶液（100 g／L）。

5.五氧化二钒标准溶液（ρ（V2O5）＝0.100 0 mg／mL）：称取0.100 00 g预先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的基准五氧化二钒于200mL的烧杯中；沿杯壁加入10 mL水润湿试样，加入10 mL浓硫酸，置于电热板上加热至试样完全溶解并微冒硫酸烟，取下，冷却至室温；沿杯壁加入约20 mL水，摇匀，继续加热至微冒硫酸烟，取下冷却至室温；加入100～150 mL水，加热溶解盐类，取下，冷却至室温后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.重铬酸钾标准溶液：c（1／6K2Cr2O7）＝0.005 000 mol／L；称取0.245 2 g预先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的基准重铬酸钾于200 mL的烧杯中，加少量水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

7.硫酸亚铁铵滴定溶液：c［（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O］≈0.005 mol／L；称取2 g硫酸亚铁铵［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］溶解于200 mL 5＋95的硫酸中，并用5＋95的硫酸稀释至1 000 m L，摇匀，放置24 h以上，再摇匀后进行标定和使用。

1.3 试验方法

1.3.1 基准溯源与校验

按照文献［1～4］的方法，试验选择了分析纯和优级纯偏钒酸铵配制了相应的五氧化二钒标准溶液ρ（V2O5）1、ρ（V2O5）2；按照文献［5，6］的方法，试验采用基准五氧化二钒配制了该方法的五氧化二钒标准溶液ρ（V2O5）；按照文献［7］的方法，试验配制了重铬酸钾基准溶液［C（1／6K2Cr2O7）］。试验按照文献［7，8］，利用基准五氧化二钒溶液和基准重铬酸钾溶液分别标定同一硫酸亚铁铵滴定溶液对五氧化二钒的滴定度，并对两种基准溶液的标定结果进行校验，最后，以校验结果为依据，换算非基准试剂配制的标准溶液的实际浓度。

1.3.2 样品的测定

1.3.2.1 样品的熔融分解与处理

称取0.1～1.0 g（精确至0.000 1 g）试样于30 mL的高铝坩埚中（同时做空白试验），加入3～4 g过氧化钠，用小玻璃棒搅匀后，盖少许过氧化钠，将坩埚置于已升温至700～750℃高温炉中熔融呈流体（约2～3 min），取出稍冷，将坩埚放入200 m L烧杯中，盖上表皿，加40 mL热水浸取，洗净坩埚，如出现锰的绿色，可加入几滴无水乙醇使溶液至无色，冷却至室温，移入100 m L的容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，静置过夜或用中速滤纸干过滤。

1.3.2.2 试液的处理与测定

分取10.00mL清夜（或滤液）于100 mL的容量瓶中，加水稀释至约60 mL，加酚酞指示剂1滴，用硫酸（1＋1）中和至红色刚消失，然后加入2 mL H2SO4（1＋1）、4 mL H3PO4（1＋1）摇匀，加4 mL 100 g／L的钨酸钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。于分光光度计上，以空白试验溶液为参比，于420 nm波长处测量其吸光度，并从标准曲线上按照吸光度数值查出相应的五氧化二钒量。

1.3.2.3 工作曲线的配制、测定与绘制

分取0.000 mg、0.050 mg、0.100 mg、0.200 mg、0.400 mg、0.600 mg、0.800 mg五氧化二钒标准溶液于100 mL的容量瓶中，加水稀释至约60 mL，加入2 mLH2SO4（1＋1）、4 mL H3PO4（1＋1）摇匀，加4 m L 100 g／L的钨酸钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。于分光光度计上，以试剂空白为参比，于420 nm波长处测量其吸光度。以五氧化二钒量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.2.4 测定结果表述与计算

石煤中五氧化二钒质量百分数含量按式（1）计算：

式中：ω（V2O5）为试样中五氧化二钒的质量百分数／%；m1为从标准曲线上查得的分取试样溶液中所含五氧化二钒的质量／mg；V为试液总体积／m L；V1为分取试液体积／mL；m为称取试样质量／g。

当标准曲线的相关系数γ＞0.999 8时，石煤中五氧化二钒质量百分数含量可以按式（2）计算：

式中：ω（V2O5）为试样中五氧化二钒的质量百分数／%；A为分取试样溶液测定获得的吸光度；A0为移取标准溶液测定的吸光度经换算为每毫克五氧化二钒吸光度的平均值／A0·mg－1；V为试液总体积／mL；V1为分取试液体积／m L；m为称取试样质量／g。

1.3.3 基体影响

1.3.3.1 基体对工作曲线的影响

分取同一试样熔融分解和处理后的滤液10.0 mL，分别于5个100 m L的容量瓶中，依次加入0.00 mg、0.100 mg、0.200 mg、0.400 mg、0.800 mg的五氧化二钒标准溶液，然后按照1.3.2.3进行处理与测定。

1.3.3.2 基体浓度对吸光度的影响

分取同一试样熔融分解和处理后的滤液5.0mL或10.00 mL，分别于2组100 mL的容量瓶中，然后按照1.3.2.3进行处理与测定。

1.3.3.3 基体对加标回收的影响

称取一定量的试样分别于30 mL的刚玉坩埚中，然后准确加入一定质量的五氧化二钒标准溶液，再在105℃的烘箱中烘干，最后按照“1.3.2样品的测定”进行。

1.3.4 应 用

在上述石煤中五氧化二钒磷钨钒酸光度法测定研究的基础上，对《黑色岩系（石煤）钒矿标准物质研制》的4个候选物样品按照“1.3.2样品的测定”进行10次平行测定。

2 结果与讨论

2.1 基准溯源与校验结果

按照1.3.1试验方法，获得的基准校验和非基准试剂浓度换算结果见表1。

表1 基准溯源与校验结果

从表1的结果可知，采用非基准试剂配制的五氧化二钒标准溶液，存在校准浓度低于配制浓度的状况，这与使用试剂的纯度呈正相关，符合工作实际。同时，通过对基准的溯源和校验，找到了2种基准试剂相对准确的共同特征，提升了使用基准五氧化二钒作为石煤中五氧化二钒光度法测定基准的依据和可靠性结论，达到了量值溯源的目的。

2.2 样品的测定结果与标准曲线

按照“1.3.2样品的测定”获得的试验结果见表

2、表3。

表2 磷钨钒酸光度法测定的五氧化二钒标准色阶结果

从表2的结果可以看出，采用磷钨钒酸光度法测定五氧化二钒标准色阶的吸光度，吸光度与标准质量具有良好的线性关系，其线性回归方程A＝0.760 2m－0.001 202，相关系数γ≈1.000 0。

以标准分取质量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制的五氧化二钒的标准曲线图如图1所示。

从图1的结果可以看出，在试验确定标准物质取量范围内，标准质量与吸光度曲线，非常接近一条直线。

由表3的结果可知，对于同一个试样的2份平行测定结果，具有很好的重现性，说明方法稳定性和准确性较好。

图1 五氧化二钒比色测定标准曲线图

表3 石煤中五氧化二钒磷钨钒酸光度法测定结果

2.3 基体影响试验结果

2.3.1 基体对工作曲线的影响

按照1.3.3.1试验方法，获得的测定结果见表4。

从表4的结果可知，在同一试样的等体积滤液中，分别加入不同质量的五氧化二钒标准溶液后，按照1.3.2.3进行处理与测定。所得标准的吸光度与加入标准的质量间，仍然具有很好的线性关系，4个测试样品的线性回归方程分别为A11＝0.742 5 m＋0.213 6、A12＝0.754 5 m＋0.296 6、A13＝0.754 2 m＋0.282 7、A14＝0.752 8 m＋0.325 8，相关系数为γ11≈γ12≈γ13≈γ14≈1.000 0。

表4 基体对工作曲线的影响测定结果

以标准加入质量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制出4个试样加入五氧化二钒标准溶液后标准曲线图如图2所示。

图2 钒矿标物标准加入比色测定曲线图

从图2的结果可以看出，试样基体对五氧化二钒标准工作曲线的影响甚微，能满足量值溯源和校准的需要。

2.3.2 基体浓度对吸光度的影响

按照1.3.3.2试验方法，获得的测定结果见表5。

表5 基体浓度对吸光度的影响测定结果

从表5的测定结果可知，倍数增加试样基体溶液的浓度，对试样测定结果产生的影响没有明显变化，能满足程度要求。

2.3.3 基体对加标回收的影响

按照1.3.3.3试验方法，获得的测定结果见表6。

从表6的测定结果可以看出，试样的加标回收率在99.25%～100.96%之间，表明该方法具有较好的抗基体干扰能力，能满足石煤中五氧化二钒的测定对准确度的要求。

表6 基体对加标回收的影响测定结果

2.4 应 用

在开展上述石煤中五氧化二钒磷钨钒酸光度法测定研究的基础上，对《黑色岩系（石煤）钒矿标准物质研制》的4个候选物样品按照“1.3.2样品的测定”进行10次平行测定。计算相对标准偏差，结果见表7。

表7 石煤钒矿标准物质候选物样品磷钨钒酸光度法测定结果表%

从表7的测试结果可以看出，采用酸碱融磷钨钒酸光度法测定石煤中的五氧化二钒的质量百分数含量，精密度好，其相对标准偏差仅为2.86%～4.87%。

3 结 论

1.采用基准五氧化二钒配制标准溶液，可提高钨钒酸光度法测定石煤中的五氧化二钒质量百分数含量的准确度，达到量值溯源的目的。

2.标准五氧化二钒溶液配制完成后，有必要采用重铬酸钾基准溶液对其准确度进行校验，并要求获得吻合的滴定度结果，否则要查找原因并进行改进。

3.通过石煤中五氧化二钒钨钒酸光度法测定的基体对工作曲线的影响、基体浓度对吸光度的影响、基体对加标回收的影响等试验，达到了对测定方法可靠性和抗基体效应等评价的目的。

4.该法适用于ω（V2O5）≥0.01%的石煤中五氧化二钒质量百分数含量的测定。

5.通过对《黑色岩系（石煤）钒矿标准物质研制》中4个候选物样品的定值测试的10次平行测定的相对标准偏差仅为2.86%～4.87%。

［1］ JJG1006－94，中华人民共和国国家计量技术规范，一级标准物质［S］.

［2］ GB／T14949.4－1994，锰矿石化学分析方法磷钨钒酸光度法测定钒量［S］.

［3］ 《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析（第四版－第三分册）［M］.北京：地质出版社，2011.364－365.

［4］ 郭峰，刘小林.磷钨钒酸分光光度法测定石煤中的钒［J］.城市建设理论研究（电子版），2012，（11）.

［5］ 田宗平，李力，曹健.石煤钒矿中五氧化二钒的容量法测定与基准校验［J］.材料科技与设备，2014，10（6）：31－33.

［6］ 刘晓婷.磷钨钒酸光度法测定钒钛磁铁矿中钒量［J］.新疆有色金属，2015，（3）：68－69.

［7］ YS／T540.1－2006，钒化学分析（高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法）［S］.

［8］ YB／T5328－2009，五氧化二钒含量的测定（高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法）［S］.

Among the Stone Coal Vanadium Pentoxide Spectrophotom etry Analysis Determ ination of Research and Application

TIAN Zong-ping1，CAO Jian1，LILi2，YANG Qing2，YIXiao-ming1，ZENG Shao-qian1
（1.Hunan Geological Testing Institute，Changsha 410007，China；2.Hunan NonferrousGeological Prospecting Bureau of the245 Team，Jishou 416007，China）

Phosphatic tungstic vanadic acid photometry is one of the assay method of ore of vanadium pentoxide content，but the constant value of the method applied to stone coal vanadium ore standard reference material developed in，there are stillmany deficiencies.Through the traceability and calibration，determination methods are improved and thematrix effect and so on，of stone coal in pentoxide vanadium phosphorus tungsten vanadium acid photometric method for the determination were studied，the results show that using a benchmark of vanadium pentoxide preparation ofstandard solution，can improve the accuracy of themeasurement results，at the same time，the matrix effect research could find out the stability，accuracy and expand themeasurement range of themethod.At last the research method is applied to the stone coal vanadium ore standard referencematerial developed by fixed value，to achieve the purpose of traceability and four candidate 10 times parallel determination relative standard deviation of only 2.86%～4.87%.

stone coal；vanadium pentoxide；phosphoric acid and sodium tungstate and vanadium complexes；photometric method

TG115.3＋35

A

1003－5540（2016）05－0069－06

2016－07－28

国土资源部公益性行业科技专项《黑色岩系（石煤）钒矿标准物质研制》（201411107－3）。

田宗平（1963－），男，研究员级高级工程师，主要从事湿法冶金、化工工艺、分析测试和环境保护研究工作。