脉冲加热—热导法测定铌锆丝中氢含量

赵 飞，杨军红，翟通德

（西部金属材料股份有限公司，陕西宝鸡 721014）

脉冲加热—热导法测定铌锆丝中氢含量

赵 飞，杨军红，翟通德

（西部金属材料股份有限公司，陕西宝鸡 721014）

介绍了使用LECO RH－404氢测定仪进行铌锆丝中氢含量的测定。通过不同分析功率下钢标准物质、钛标准物质和铌锆丝试样的释放情况比对，确定了钛标准物质适用于校准仪器进行铌锆丝中氢含量的测定，并通过分析比对选定了最佳分析功率。对锡囊助熔法和锡片熔浴法进行比较，两者均可用于铌锆丝中氢含量的测定，试验中选择操作方便、空白较低且稳定的锡片作为助熔剂。通过精密度和加标回收试验，验证了该方法的精密度和准确度。

铌锆丝；脉冲加热；热导法；氢

铌锆丝具有熔点高、很高的高温比强度、耐腐蚀等优点，主要用于航空航天、原子能反应堆、新型电光源钠灯以及其它应用领域［1］。铌锆丝是制作高压钠灯关键元器件的主要材料［2］。铌中加入锆后可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，锆还可以改善合金的抗氧化性和抗碱金属腐蚀性能［3］。随着铌锆合金的应用越来越广，铌锆合金中元素含量直接影响合金材料的性能。一般情况下，进入金属中的氢是有害的，主要表现为金属材料的力学性能发生变化，氢通过软化或硬化机制改变材料的强度，使金属塑性降低，诱发萌生裂纹，最后导致断裂、滞后破坏、塑性—脆性转变和低温脆性断裂等。因此，金属及其合金中氢元素的测定越来越得到人们的重视［4，5］。

金属材料中氢含量的测定，目前行业内应用最广的检测方法是脉冲加热，惰气熔融，热导或红外法检测［6～8］，该方法分析速度快（单个试样分析时间约3 min），分析精度高（可达0.1μg／g），操作简便。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

氢分析仪：美国LECO公司RH—404氢测定仪，测量精度0.1μg／g或2%氢含量（1 g试样），检测下限0.2μg／g，该仪器由脉冲电极炉、分析天平、热导检测系统和计算机系统组成。

标准物质：钢标准物质LECO 501－529，（5.6± 0.7）μg／g；钛标准物质LECO 502－024，（22.8± 3.8）μg／g。

锡助熔剂：锡囊w（H）≤0.000 1%；气体分析用锡片（Φ8 mm×1 mm）w（H）≤0.000 1%。

石墨坩埚：光谱纯高温石墨坩埚。载气：氩气，纯度为99.995%。丙酮：分析纯。

试样：NbZr10试样，Φ1.0 mm。

1.2 试样处理

铌锆丝试样，剪取至适用规格，用丙酮洗干净，晾干后于1 h内检测。

1.3 试验方法

仪器开机预热至稳定状态。取铌锆丝试样，在氩气保护下，投入经脱气后的炽热石墨坩埚。样品中氢和氮以H2和N2形式释放，经色谱柱分离后，H2随同氩气进入热导检测器，由热导检测器检测后，计算机直接换算成氢含量。

2 结果与讨论

2.1 标准物质及分析功率的选择

由于无铌锆合金氢含量标准物质，试验选用钢标准物质LECO 501－529，（5.6±0.7）μg／g，钛标准物质LECO 502－024，（22.8±3.8）μg／g，均匀铌锆丝试样于不同分析功率下进行分析，结果见表1。

表1 三种物质不同分析功率的氢分析结果μg／g

表1数据表明：随着分析功率的增加，钢对氢有少量的吸收，钢中氢的测定值会降低，铌锆合金中氢的释放与钛标准物质释放情况类似，在2 500～4 500W分析功率范围内比较稳定。由于低功率时熔融的试样流动性较差，氢的释放不好，功率高时能耗和仪器的损耗增加，因此，试验选择钛标准物质校准仪器，选择分析功率为3 500 W。

2.2 熔浴法与助熔法对比

锡助熔剂可降低试样金属共熔点，保证熔体较好的流动性，降低金属活度从而降低金属蒸汽压，有助试样中氢的充分提取。试验选择分析功率为3 500 W，选择助熔剂质量为0.50 g，分别使用锡片熔浴法和锡囊包裹助熔法，对铌锆丝试样中氢含量进行检测，其分析结果见表2。

表2 锡片与锡囊对比

使用钛标准物质校准仪器，熔浴法比助熔法校正系数高，但使用这两种助熔方法测定铌锆合金中氢的含量一致。由于助熔法使用锡囊包裹试样与试样一同掉落，锡囊的空白值对试样氢测定有较大影响，而熔浴法使用的锡片在坩埚中预脱气除去了锡片中的氢，空白值很低相对稳定且添加方便，因此试验使用锡片以熔浴法测定氢含量。

2.3 空白试验

试验选择0.50 g锡片作为助熔剂，采用熔浴法进行空白试验，试验结果见表3。

表3 空白试验

载气在入口处已经过净化装置处理，除去了载气中的水分，石墨坩埚和锡片助熔剂在试样投放前已经过高温脱气除去了水分和氢，因此，空白值低且稳定。

2.4 称样量试验

选择分析功率为3 500 W，进行称样量试验，结果见表4。

结果表明，试样质量在0.070～0.160 g之间时，氢含量的测定结果接近且RSD较小，试验选择试样质量为0.10 g。

2.5 精密度试验

对两组均匀铌锆丝试样分别分析9次，其分析结果见表5。

表4 不同样品质量对氢测定结果的影响

表5 精密度试验

由表5数据可以看出，试样a 9次分析结果的RSD为3.03%，试样b 9次分析结果的RSD为0.59%，试验方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

准确称取均匀铌锆试样0.100 g和钛标准物质LECO 502－024各5份，铌锆试样与钛标准物质各取一份同时加入落样器中，进行加标回收试验，分析结果见表6。

表6 加标回收试验

该方法标准物质的加标回收率在95.2%～103.6%之间，回收率良好，可以准确测定铌锆丝中氢含量。

3 结 论

该试验选定了铌锆丝中氢含量测定的助熔剂、分析功率，试样质量，验证了钛标准样品可用于热导法测定铌锆丝中氢含量的校准。该方法精密度良好，可准确测定铌锆丝中氢含量。

［1］ 王峰，王快社，马林生，等.核级锆及锆合金研究状况及发展前景［J］.兵器材料科学与工程，2013，3（1）：107－110.

［2］ 曹红福，朱建龙.影响钢中氢含量的因素［J］.江苏冶金，2000，（4）：28－29.

［3］ 王帅，范洪远，周长春，等.含铌锆合金熔炼工艺的研究［J］.热加工工艺，2008，37（9）：15－18.

［4］ 吴孟海.铌锆丝拉拔过程中的性能变化［J］.宁夏工程技术，2006，5（2）：153－156.

［5］ 商雪松，仇慧群，郭恺.脉冲加热－热导法测定金属中氢含量的研究［J］.黑龙江科学，2015，（2）：28－29.

［6］ 李素娟，朱跃进.脉冲热导法测定铝及铝合金中氢［J］.冶金分析，2002，22（5）：58－59.

［7］ GB／T 15076.15－2008，钽铌化学分析方法氢量的测定［S］.

［8］ 王虹.惰性气体中熔样－热导法测定锆中氢的含量［J］.理化检验（化学分册），2014，（6）：781－783.

Determ ination of Hydrogen Content in Niobium-zirconium W ire by Pulse Heating and Thermal Conductivity Method

ZHAO Fei，YANG Jun-hong，ZHAITong-de
（Western MetalMeterials Co．，Ltd.，Baoji721014，China）

In this experiment，the content of hydrogen in niobium-zirconium wire was determined by RH-404 LECO hydrogen analyzer.Through the analysis of different power steel certified reference material，titanium standard substance and niobium-zirconium wire specimen release ratio to determine the titanium standard material applicable to the calibration instrument for determination of the content of hydrogen in niobium-zirconium wires，and through the analysis and comparison，selected the best power analysis.Experimentalmethod for tin and tin capsules are compared to the experimental，both for the determination of hydrogen content in niobium-zirconium wire.The selection operation is convenient，the blank is low and stable piece of tin as a flux.The precision and accuracy of the method were verified by the precision and recovery experiment.

niobium-zirconium wire；pulse heating；thermal conductivity；hydrogen

TG115.25

A

1003－5540（2016）05－0075－03

2016－08－02

赵 飞（1983－），男，工程师，主要从事金属材料成分检测工作。