鞭毛辅助CdS/TiO2纳米复合薄膜的制备以及显著增强的光电催化活性

李　莹，何　涛，王晓萌，孔　康，翁永根

(烟台大学化工化工学院，山东 烟台 264005)



鞭毛辅助CdS/TiO2纳米复合薄膜的制备以及显著增强的光电催化活性

李莹，何涛*，王晓萌，孔康，翁永根

(烟台大学化工化工学院，山东 烟台 264005)

摘要：采用鞭毛作为生物模板剂制备CdS/TiO2复合纳米结构薄膜，采用SEM、XRD、IR、紫外-可见漫反射和电化学工作站等对其结构和光电化学性质进行表征。结果表明，鞭毛的引入不但减小了CdS颗粒尺寸和增大了比表面积，而且改善了复合材料的带隙结构。该薄膜可见光光电催化活性比未加入鞭毛的空白样品高1.4倍。提供了一个利用生物模板剂控制半导体纳米结构单元生长与组装及改善光电性能的简单方法。

关键词：催化剂工程；鞭毛；硫化镉；二氧化钛；可见光催化

化石燃料的日益减少以及燃烧产物导致的严重污染对人类生存环境造成巨大破坏，可再生绿色新型能源的研究迫在眉睫。在诸多新能源中，半导体光催化分解水制氢[1]是化解能源危机、实现可持续发展的有效途径之一。TiO2是重要的光活性半导体，具有优异的光电性能、无毒、价廉和化学稳定性高等特点，作为优良的光电极材料进行光解水制氢已深入研究[2]。而TiO2带隙较宽(3.2 eV)，仅能利用太阳光谱中不到5%的紫外光，导致太阳能转化效率低，限制了其应用，因此，开发高效可见光活性的半导体光电极材料成为研究热点[3]。

CdS[4]、Fe2O3[5]和Cu2O[6]均为目前备受关注的可见光活性半导体，其中，CdS禁带宽度为2.4 eV，可吸收太阳光谱中大部分可见光，同时，CdS导带和价带位置皆高于TiO2。因此，构筑CdS/TiO2异质结复合光电极一方面可以扩展对太阳光能量的吸收，从而产生更大的光电压；另一方面可以形成理想的能带弯曲结构，进一步促使电子和空穴分离[7]。研究表明，CdS/TiO2复合光电极的光转化效率得到显著提高[8]。

为了进一步提高CdS/TiO2光电极的性能，Fan J等[9]引入纳米金合成Au@TiO2-CdS复合三元结构，结果表明，由于纳米金的引入，提高了可见光利用率和产氢量。杨岳等[10]通过引入多壁碳纳米管的方法制备CdS/TiO2，结果表明，该方法显著提高光催化活性，多壁碳纳米管起电子传递介质及控制颗粒尺寸的作用。Chen X等[11]合成了三维有序大孔CdS/TiO2复合薄膜，发现有序大孔结构有利于提高光利用率，同时有助于反应物的扩散和吸附。

生物模板路线是无机纳米结构材料控制合成的重要手段[12-13]。细菌鞭毛[14]由鞭毛蛋白经超分子自组装形成的直径约20 nm和长可达数微米的超分子纳米线。鞭毛表面含有大量羧基和氨基等官能团，与金属离子间存在较强的键合力。鞭毛在较高温度(60 ℃)和较宽pH范围(pH=3～11)可保持结构不变[15]。因此，鞭毛在无机纳米材料制备过程中可以充当生物模板剂，起控制纳米颗粒尺寸和自组装以及引入纳米孔洞结构的作用。本文首次使用鞭毛为生物模板剂，制备可见光活性显著提高的CdS/TiO2纳米复合光电极薄膜，并对活性增强机制进行系统研究，为制备高活性CdS/TiO2纳米复合光电极薄膜提供新思路。

1实验部分

1.1试剂与仪器

蛋白胨，生化试剂；酵母浸膏，生化试剂；氯化钠，分析纯；氯化镉，分析纯；硫化钠，分析纯；无水亚硫酸钠，化学纯，所用试剂均为国药集团上海化学试剂有限公司；大肠杆菌，第一代菌株，南京便诊生物科技有限公司。

S-4800型场发射扫描电子显微镜，Hitachi公司；UV-4000型紫外-可见漫反射光谱仪，带积分球附件，硫酸钡片为空白，日本岛津有限公司；IRAffinity-1型红外光谱仪，日本岛津有限公司；CHI660D型电化学工作站，上海辰华公司；UVEC-4Ⅱ型420 nm可见灯光源，深圳市蓝普里克科技有限公司；218型饱和甘汞电极，上海雷磁有限公司。

1.2纳米复合薄膜制备

将金属钛箔片在自制二氧化钛胶体溶液(参见文献[16])中浸泡10 s，用提拉机将钛箔以1 cm·min-1速率匀速提拉出胶体溶液，50 ℃烘干，重复上述过程，共提拉3次，然后，钛箔片置于马弗炉500 ℃焙烧1 h，自然冷却后取出备用。

用移液枪移取0.05 mol·L-1的CdCl2溶液10 μL均匀涂覆于负载了TiO2涂层的钛箔表面，50 ℃烘干，在30 mL的0.05 mol·L-1的Na2S溶液中浸渍10 s，提拉机匀速提拉，50 ℃烘干获得一层黄色薄膜。反复进行5次操作后，将样品置于反应釜，以超纯水为溶剂，180 ℃恒温水热处理2 h，获得最终的CdS/TiO2薄膜样品，标记为CT。将上述CdCl2溶液中加入1 mL鞭毛溶液(鞭毛溶液的制备参见文献[17])中，重复制膜工艺，获得鞭毛辅助合成的CdS/TiO2薄膜样品，标记为F-CT。

采用SEM、XRD和UV-vis漫反射光谱仪分别对样品的纳米结构、物相结构以及光吸收性能进行表征；采用红外光谱对鞭毛和CdS的化学相互作用进行表征。

1.3光电化学测试

采用三电极法对薄膜样品进行光电化学测试，工作电极为薄膜样品，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为2 cm2铂片，电解液为0.5 mol·L-1的NaSO3溶液。采用波长420 nm和照射强度600 mW·cm-2的LED光源，光斑面积为1 cm2,偏压为0.3 V，文中给出的偏压值均是基于Ag/AgCl参比电极。

2结果与讨论

2.1薄膜的外貌及结构表征

图1为使用磷钨酸负染后鞭毛的TEM照片。从图1可以看出，鞭毛呈长丝状，长约数微米，直径约20 nm，图中黑色斑点为TEM染色剂所致，表明成功分离纯化了鞭毛。

图1　鞭毛的TEM照片 Figure 1　TEM image of the flagella

F-CT和CT薄膜呈均匀黄色，外观无明显差别，其XRD图见图2。从图2可以看出，两个薄膜样品的衍射峰分别归属于金属钛(34.5°、38.3°、40.1°、52.9°)、锐钛矿相TiO2(24.8°)和六方相CdS(26.4°和43.7°)。相比于钛基底，由于样品量少导致衍射强度低，无法利用谢乐公式计算晶体颗粒尺寸。

图 2　CT和F-CT薄膜的XRD图Figure 2　XRD patterns of CT and F-CT film

图3为CT和F-CT薄膜的SEM照片。

图 3　CT和F-CT薄膜的SEM照片Figure 3　SEM images of CT and F-CT film

从图3可以看出，CT薄膜中CdS颗粒团聚明显，无规则团聚体颗粒尺寸超过50 nm；而F-CT薄膜是由尺寸约为20 nm近似球形的CdS颗粒构成，颗粒间紧密连接并形成直径约50 nm不等的丰富孔洞结构，这些纳米孔洞结构增大了薄膜电极的电化学活性面积，同时可以保证电解质溶液在薄膜中具有较小的扩散阻力。

CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的红外谱图见图4。

图 4　CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的红外谱图Figure 4　IR spectra of CdS,the flagella/CdS and the flagella

从图4可以看出，(950～1 200) cm-1吸收峰归属于Cd—S键。1 402 cm-1和1 580 cm-1处的吸收峰分别对应于羧基和氨基的振动吸收[18]。而在鞭毛/CdS样品的红外光谱中，来自鞭毛羧基和氨基的振动吸收(在1 394 cm-1和1 539 cm-1)相比于纯鞭毛发生明显红移，这是由于上述官能团与CdS表面Cd离子发生键合所致。这种强的配位作用使鞭毛在CdS成核和生长过程中起到限制颗粒生长以及团聚的作用，同时水热过程中鞭毛解体从而形成纳米孔洞结构，与SEM结果一致。

2.2薄膜活性表征

CT和F-CT薄膜的斩光计时电流测试结果(I-t)见图5。

图 5　CT和F-CT薄膜的I-t图Figure 5　I-t curves of CT and F-CT film

从图5可以看出，F-CT薄膜的光电流密度为2.55 mA·cm-2，为CT(1.82 mA·cm-2)的1.4倍。结合图3分析，认为薄膜活性差异与薄膜结构有关。F-CT具有较小的颗粒尺寸和纳米孔道结构，这将显著增大电化学活性面积，因此光电催化反应活性位点将增多。

CT和F-CT薄膜的暗态下循环伏安(CV)曲线见图6。

图 6　CT和F-CT薄膜的CV曲线 Figure 6　CV curves of CT and F-CT film

从图6可以看出，在-0.5 V和-0.6 V处的一对氧化还原峰对应Cd离子的变价[19]。两种薄膜的这对氧化还原峰几乎重合，表明两种薄膜上的CdS负载量大致相同。两种薄膜在偏压小于-1.0 V时出现显著增大的阴极电流，而在(-1.0～0.8) V出现阳极电流峰。这是由于在外加偏压向阴极方向扫描时电子由外电路进入CdS带隙缺陷态，因而给出了快速增大的阴极电流。另一方面，当外加偏压向阳极方向扫描时，CdS中储存的电子重新返回外电路，因此给出了阳极电流峰。此过程中的电化学响应取决于CdS电极的电化学活性面积，电化学活性面积越大，缺陷态化学电容则越大，电流也越大。图6表明F-CT薄膜具有更强的储存电子能力，从而说明具有更大的电化学活性面积,与图3结果一致，同时证明F-CT样品具有大比表面积是其高可见光催化活性的原因之一。

图7为CT和F-CT薄膜的紫外-可见漫反射图。从图7可以看出，F-CT对波长小于500 nm的光吸收能力明显高于CT。基于半导体带隙与吸收最大波长的关系式[20]计算可得，CT和F-CT的带隙分别为2.21 eV和2.34 eV，表明后者吸收边发生蓝移。基于SEM测试结果，将吸收边的蓝移主要归结于纳米颗粒尺寸减小所引起的量子尺寸效应所致。量子尺寸效应导致的带隙展宽，使光生电子和空穴的氧化还原能力得到增强。因此，F-CT复合薄膜对光的吸收能力强和量子尺寸效应也是其具有高可见光催化活性的原因之一。

图 7　CT和F-CT薄膜的紫外-可见漫反射图Figure 7　UV-Vis diffuse reflectance spectra of CT and F-CT film

3结论

(1) 采用鞭毛作为生物模板剂，实现了对CdS纳米颗粒尺寸和聚集体结构的调控，制备了具有多孔结构的CdS/TiO2复合半导体薄膜。

(2) 在制备过程中，鞭毛模板剂的引入，使制备的薄膜样品光吸收能力显著提高，带隙展宽，并且电化学活性面积明显增大，最终导致薄膜电极的光转化效率显著提高。

(3) 研究表明，以鞭毛作为生物模板剂在光活性复合半导体纳米结构材料和器件研制中具有重要的应用前景。

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Flagella-assisted preparation of CdS/TiO2nanocomposite film with remarkably enhanced photoelectrocatalytic activity

LiYing,HeTao*,WangXiaomeng,KongKang,WengYonggen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Abstract:CdS/TiO2 nanocomposite films were prepared through a flagella-assisted synthetic process.The structure and photoelectrochemical properties of CdS/TiO2 nanocomposite films were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffraction,infrared spectrometer,UV-visible light diffusion reflection spectrometer and electrochemical work station.The results showed that the addition of flagella not only reduced particle size of CdS and increased specific surface area,but also modified the energy band structure of the nanocomposite film.Based on photocurrent measurements,the photoactivity of this film was enlarged by 1.4 times compared with the control film prepared without adding flagella.This research provided a method to improve the photoelectrochemical performance by controlling the growth and assembly of the semiconductor nanostructure units through a simple template-synthetic process.

Key words:catalyst engineering; flagella; CdS; TiO2 ; visible light catalysis

中图分类号：O643.36；TQ426.97

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0036-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007

作者简介：李莹,1990年生,女，山东省东营市人，在读硕士研究生，研究方向为无机功能材料制备。

基金项目：国家自然科学基金(21171144)资助项目；山东省自然科学基金(ZR2013EMQ004)资助项目

收稿日期：2016-01-12

CLC number:O643.36；TQ426.97Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0036-05

催化剂制备与研究

通讯联系人：何涛，副教授，从事无机功能材料制备及光催化/光电催化污染物降解研究。