乙二胺四乙酸对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱氮性能的影响

2016-05-17 09:11
工业催化 2016年2期
关键词:氧化铝

杨 军

(西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061)



乙二胺四乙酸对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱氮性能的影响

杨军

(西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061)

摘要:以氧化铝为载体,Ni和Mo为金属活性组分,添加不同含量乙二胺四乙酸,采用等体积浸渍法制备系列NiMo(x)/Al2O3(x为乙二胺四乙酸与Ni物质的量比)重质油加氢处理催化剂,考察乙二胺四乙酸加入量对催化剂加氢脱氮性能的影响,并采用N2物理吸附-脱附、XRD和HRTEM等对催化剂进行表征。结果表明,乙二胺四乙酸的加入增强了金属组分与氧化铝载体间的相互作用,降低了MoS2活性相的堆垛层数和片层长度,促进了活性相的分散。乙二胺四乙酸与Ni物质的量比为0.5时,MoS2活性相堆垛层数和片层长度达到良好的结合,对应的催化剂NiMo(0.5)/Al2O3具有最优的加氢脱氮性能。

关键词:催化剂工程;乙二胺四乙酸;氧化铝;加氢脱氮;重质油

随着可开采石油资源的减少和环保法规的日益严苛,劣质重油轻质化、煤焦油加氢和煤液化制备清洁燃料油品变得愈发重要。重油有更大的平均分子量,需要经过精制和裂化等工艺才能获得轻质油品。在轻质化过程中需要裂解油品中含有的大量沥青质和胶质,脱除这些重质组分中含有的硫、氮以及稠环芳烃,从而降低产品油中杂元素含量,避免下游裂化催化剂的中毒和积炭失活,提升催化剂的使用寿命和油品转化性能。

如何提高催化剂加氢性能是开发高性能重质油品加氢处理催化剂的关键,而使活性组分更充分硫化、形成更多高活性Ⅱ型活性相、更好的活性组分分散度及更合适的活性组分堆垛结构适应大分子位阻效应等是提高催化剂加氢性能的重要基础[1]。在加氢脱硫领域,普遍认可载体与金属活性组分间强相互作用可抑制活性相分散性和硫化程度,提出通过载体表面修饰、制备复合载体、添加助剂和改变焙烧、硫化条件等制备方式使催化剂性能提高[2-5]。由于加氢脱氮比加氢脱硫对催化剂的要求高,要求必须单独开发基于加氢脱氮的高效催化剂[6]。

在镍盐前驱体浸渍液内加入乙二胺四乙酸(EDTA)形成镍络合物,改变催化剂的加氢脱氮能力,此外,EDTA的添加增大了浸渍液黏度,从而影响活性组分最终分散程度。本文考察添加EDTA制得催化剂硫化前后的催化剂性质、硫化后金属活性相分散形态及其对加氢脱氮性能的影响。

1实验部分

1.1试剂

氧化铝载体,采用山东铝业集团公司的大孔拟薄水铝石粉体与硝酸混合挤条成型制得;四水合钼酸铵,分析纯,>99.0%、十氢萘,分析纯,>99.5%,国药集团化学试剂有限公司;硝酸镍,分析纯,>98.0%、二硫化碳,分析纯,>99.0%、喹啉,分析纯,>98%,天津市大茂化学试剂厂;乙二胺四乙酸,分析纯,>99.5%,天津博迪化工股份有限公司;环己烷,分析纯,>99.5%,天津市富宇精细化工有限公司。

1.2催化剂制备

拟薄水铝石粉体添加一定比例的助挤剂和黏结剂混合挤条成型,120 ℃烘干12 h,540 ℃焙烧4 h,得到氧化铝载体。

采用连续等体积浸渍法制备催化剂,浸渍前载体在120 ℃处理5 h以除去表面水分。首先使用(NH4)6Mo7O24水溶液浸渍氧化铝载体,100 ℃干燥12 h,540 ℃空气气氛焙烧4 h,所得样品标记为Mo/Al2O3。使用不同含量EDTA的硝酸镍水溶液浸渍Mo/Al2O3,所得催化剂标记为NiMo(x)/Al2O3[x为n(EDTA)∶n(Ni), x=0,0.5,1,2]。

未添加EDTA的催化剂NiMo(0)/Al2O3在540 ℃焙烧4 h,对于添加EDTA的催化剂样品,为了不使EDTA提前分解,仅在120 ℃干燥6 h。

1.3催化剂表征和评价

使用Quantachrome Instruments公司Quadrasorb SI型物理吸附仪对样品进行低温N2物理吸附-脱附,测试前在200 ℃进行脱气处理。

采用日本理学公司D/max-2400型多晶粉末衍射仪,Cu靶,工作电压45 kV,工作电流200 mA,扫描速率8°·min-1、扫描范围5°~80°。

采用Tecnai G220 S-Twin场发射透射电子显微镜,点分辨率0.248 nm,线分辨率0.144 nm,放大倍数(25~110)万倍,最高加速电压200 kV。

以质量分数3%的CS2/环己烷溶液为硫化油对催化剂进行硫化,催化剂装填量为1 g,硫化温度为290 ℃,硫化6 h。以含N质量分数0.1%的喹啉/十氢萘溶液为原料,进行加氢脱氮处理,温度360 ℃,压力3 MPa,空速5.0 h-1,氢油体积比500∶1。

2结果与讨论

2.1N2物理吸附

图1和表1分别为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的N2物理吸附-脱附曲线及其孔结构性质。从图1可以看出,所有催化剂均呈Ⅳ型吸附等温线和H1型滞后环,表明负载金属和EDTA后未引起氧化铝载体孔结构的变化。硫化前催化剂的N2物理吸附-脱附曲线高度上的变化表明,随着EDTA加入量的增加,催化剂的孔容减小,结合表1发现,硫化前催化剂比表面积和孔容减小,平均孔径变化不大,这是由于添加EDTA后在催化剂载体表面形成较大的MoO3片状结晶和Ni-EDTA络合物堵塞了部分载体孔道所致。对于硫化后催化剂,其比表面积和孔容相比于硫化前减小幅度不大,平均孔径随着EDTA含量增加没有变化,这是因为造成堵塞孔道的MoO3片状结晶和Ni-EDTA络合物在高温硫化过程会发生分解,分解释放的金属再分散迁移到催化剂的孔道内,减少了因孔道堵塞带来的活性损失[7]。

图 1 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的N2物理吸附-脱附曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

催化剂比表面积/m2·g-1载体硫化前硫化后孔容/mL·g-1载体硫化前硫化后平均孔径/nm载体硫化前硫化后NiMo(0)/Al2O32702702640.470.370.357.97.97.1NiMo(0.5)/Al2O32702282240.470.340.357.97.87.2NiMo(1)/Al2O32701392270.470.210.347.97.87.2NiMo(2)/Al2O32701042290.470.180.327.97.77.2

2.2XRD

图2为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的XRD图。由图2可知,4种催化剂硫化前后均在45.8°和66.5°出现明显的γ-Al2O3特征衍射峰,峰强度没有变化。硫化前催化剂在12.7°处有一较为明显的MoO3衍射峰,且随着体系内EDTA含量增多愈发明显,表明体系内加入的EDTA与Mo物种发生相互作用,引起Mo物种的重构形成

较大MoO3结晶,降低Mo物种在催化剂载体上的分散度,与N2物理吸附-脱附结果一致。硫化后催化剂在14°、33°和58°处分别对应MoS2的(002)、(100)和(110)晶面的衍射峰[8]。随着EDTA含量增加,14°处的衍射峰明显降低,表明由于EDTA的存在,使MoS2相与载体间的相互作用增大,对应分散度增加,但是过量EDTA存在可能会导致更多低活性的I型活性相生成,进而使催化剂活性下降。

图 2 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的XRD图Figure 2 XRD patterns of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

2.3HRTEM

图3为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化后的HRTEM照片。从图3可以看出,MoS2活性相垂直于氧化铝表面,呈典型的层状堆积结构。

图 3 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化后的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni after sulfuration

分别统计4种不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3各10张HRTEM照片内的MoS2片层,相应的片层长度和堆垛层数分布见图4,平均长度和片层堆垛层数见表2。

图 4 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3内MoS2活性相片层的长度和堆垛层数分布Figure 4 Stacked layers and layer length distribution of MoS2 active phases in NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni

表 2 不同催化剂内MoS2活性相片层的长度和堆垛层数

MoS2片层堆垛层数与活性组分和载体间相互作用密切相关[9-10]。由图4可知,NiMo(2)/Al2O3催化剂的MoS2片层堆垛层数有38%属于单层分布,远高于其他样品,而这种单层分布多被认为是具有较低本征活性的Ⅰ型活性相,同时这种层数较低的活性相堆垛也不利于空间位阻大的分子吸附和反应[11]。主要是由于过量EDTA的存在,增强了Mo物种与氧化铝载体间的相互作用。结合加氢脱氮反应性能,认为在氧化铝载体上MoS2活性相的堆垛层数约为3时,有更高的加氢脱氮性能,在此条件下,催化剂既有更多高活性的Ⅱ型活性相,同时较短的活性相片层保证了良好的分散状态。

未添加EDTA催化剂NiMo(0)/Al2O3的MoS2活性相片层长度最长,片层堆垛层数最多,长度为(4~10) nm的片层数大于55%,堆垛层数在3层以上的占总堆垛层数的59%,而NiMo(0.5)/Al2O3催化剂分别为31%和39%,表明在体系内添加EDTA可以很大程度上改善金属活性相在氧化铝表面的分散性。

2.4EDTA对催化剂加氢脱氮性能的影响

不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3的加氢脱氮性能见图5。从图5可以看出,4种催化剂的加氢脱氮能力为:NiMo(0.5)/Al2O3>NiMo(1)/Al2O3>NiMo(0)/Al2O3>NiMo(2)/Al2O3。NiMo(0.5)/Al2O3比未经EDTA改性的催化剂NiMo(0)/Al2O3的加氢脱氮转化率平均高10%,是由于加入适量EDTA会与Ni物种产生络合作用,延迟了Ni物种的硫化,使其在生成更多高活性Ⅱ型活性相的同时,减小了活性相片层长度,增加了活性相分散度,保证了硫化程度和分散性的较好匹配程度,提高了催化剂的加氢脱氮性能。

图 5 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3的加氢脱氮性能Figure 5 Hydrodenitrogenation performance of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni

3结论

(1) 对NiMo/Al2O3进行EDTA改性可以增加催化剂中Mo物种与氧化铝载体的相互作用,减少MoS2活性相的堆垛层数。

(2) 对NiMo/Al2O3进行适量的EDTA改性,可以增加催化剂活性相分散程度,同时保留高活性多层堆垛结构,保证堆垛层数约为3时,活性相MoS2片层堆垛层数和分散程度的组合最优。

(3) EDTA改性后催化剂NiMo(0.5)/Al2O3比未经改性的催化剂加氢脱氮转化率平均高10%,表现出更高的加氢脱氮性能。

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Effects of EDTA modification on hydrodenitrogenation performance of Ni-Mo/Al2O3catalysts

YangJun

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Using Al2O3 as the support,and Ni and Mo as the metal active components,NiMo(x)/Al2O3heavy oil hydrodenitrogenation catalysts with different EDTA/Ni molar ratios(x) was prepared by isovolume impregnation method.The effects of EDTA modification on the catalytic hydrodenitrogenation performance of NiMo(x)/Al2O3 catalysts were investigated.The catalysts were characterized by means of N2 physical adsorption-desorption,XRD and HRTEM techniques.The results showed that EDTA increased the interaction between active metals and Al2O3 support,and decreased the stacked layers and layer length of MoS2 active phases,which improved the dispersion of active phases.MoS2 active phases had ideal stacked layers and dispersity when the molar ratio of EDTA to Ni was 0.5 and NiMo(0.5)/Al2O3 catalyst had optimal hydrodenitrogenation performance.

Key words:catalyst engineering; EDTA; Al2O3 ; hydrodenitrogenation; heavy oil

中图分类号:TQ426.6;TQ426.95

文献标识码:A

文章编号:1008-1143(2016)02-0046-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.009

作者简介:杨军,1988年生,男,硕士,主要从事催化剂研发工作。

收稿日期:2015-11-02

CLC number:TQ426.6;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0046-05

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