钛硅分子筛的改性对环己烷氧化反应的影响

宋厚杰，齐骏鑫，郭舒隽，方嘉辉，陈晓晖*,黄清明

(1.福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002；

2.福州大学至诚学院，福建 福州 350002)



钛硅分子筛的改性对环己烷氧化反应的影响

宋厚杰1，齐骏鑫2，郭舒隽1，方嘉辉2，陈晓晖1*,黄清明1

(1.福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002；

2.福州大学至诚学院，福建 福州 350002)

摘要：使用不同改性液H2SO4-H2O2、(NH4)2CO3-H2O2、(NH4)HF2-H2O2和(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液对中空钛硅分子筛进行改性。采用XRD、UV-Vis和拉曼光谱进行表征分析，考察改性前后钛硅分子筛在环己烷氧化反应的催化性能。结果表明，改性过程没有破坏钛硅分子筛的MFI拓扑结构，但提高了钛硅分子筛相对结晶度，并脱除了部分锐钛矿相TiO2；与未改性钛硅分子筛相比，环己醇和环己酮选择性及H2O2有效利用率明显提高，以改性液(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2改性钛硅分子筛效果最佳，醇酮选择性提高12.78个百分点，H2O2有效利用率提高17.33个百分点；(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性钛硅分子筛显著降低H2O2用量，在己内酰胺生产过程中有很好的应用前景。

关键词：催化化学；环己烷氧化；H2O2；中空钛硅分子筛；改性；醇酮选择性

环己烷氧化产物环己醇和环己酮是用途广泛的化工原料，主要用于生产己内酰胺和己二酸[1]。工业上环己烷氧化生产环己醇和环己酮主要采用无催化氧化法和催化氧化法中的钴盐法和硼酸法，但由于环己烷转化率和醇酮选择性过低，且反应所用氧化剂对环境有害，不能满足环境保护和绿色化学的要求[2]。寻求温和条件下的环己烷催化氧化方法受到重视[3]。

钛硅分子筛与H2O2组成的低温催化氧化体系因其高效和绿色环保等特性，成为关注焦点[4]。以钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂的环己烷氧化反应研究取得进展[5]。但在钛硅分子筛合成过程中，由于合成原料钛酯的水解不可避免产生TiO2，阻止钛进入沸石骨架，导致非骨架锐钛矿相TiO2的产生[6]，影响环己烷氧化产物选择性，H2O2有效利用率低[7]。以H2SO4-H2O2[8]和NH4HF2-H2O2[9]预处理钛硅分子筛，可提高H2O2有效利用率。本文采用不同改性液对钛硅分子筛进行预处理，考察其物化性能和催化性能。

1实验部分

1.1催化剂改性

分别采用H2SO4-H2O2、(NH4)2CO3-H2O2、(NH4)HF2-H2O2以及(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液对中空钛硅分子筛进行改性。

称取焙烧过的0.5 g的钛硅分子筛装入不锈钢反应釜，依次加入8 mL硫酸溶液(0.11 mol·L-1)和0.55 mL的H2O2，60 ℃搅拌5 h，离心洗涤，干燥和焙烧制得改性钛硅分子筛，标记为样品2。将8 mL碳酸铵(0.11 mol·L-1)代替硫酸溶液制得样品3。将8 mL氟化氢铵(0.11 mol·L-1)代替硫酸溶液制得样品4。将4 mL碳酸铵(0.11 mol·L-1)和4 mL氟化氢铵(0.11 mol·L-1)混合溶液代替硫酸溶液制得样品5。未改性钛硅分子筛标记为样品1。

1.2催化剂表征

采用Panalytical X′pert Pro型X射线粉末衍射仪，CoKα，λ=0.179 030 7 nm，扫描范围5°～85°。

采用Lambda 950型紫外可见光漫反射光谱仪，测试范围(175～3 300) nm，BaSO4为参照。

拉曼光谱在英国Renishaw公司in Via Reflex上进行，配备显微镜对焦，激发波波长为325 nm。

1.3催化剂性能评价

采用不锈钢反应釜中进行环己烷氧化反应，恒温水浴加热，磁力搅拌，采用碘量法标定H2O2浓度，用GC-1790型气相色谱仪分析反应产物，反应产物转化率与选择性用校正因子面积归一化法计算[10]。

2结果与讨论

2.1XRD

图1为不同改性液改性钛硅分子筛的XRD图。从图1可以看出，在9.2°、10.3°、23.0°、27.9°和28.5°处均出现衍射峰[11]，为钛硅分子筛的MFI拓扑结构特征峰，改性前后钛硅分子筛特征峰较明显，表明改性没有破坏分子筛的骨架结构，并且改性后钛硅分子筛相对结晶度均有不同程度提高，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性的钛硅分子筛相对结晶度提高最多，这主要是改性去除了钛硅分子筛中一些杂质，使相对结晶度提高。

图 1　不同改性液改性钛硅分子筛的XRD图Figure 1　XRD patterns of HTS modified by different medium

改性后钛硅分子筛的晶胞参数变小，表明改性过程中脱除了部分骨架钛，因为Ti—O键比Si—O键长，钛从骨架中脱除，使晶胞参数减小。虽然H2O2在改性过程中起到保护骨架钛的作用，但仍不可避免地脱除了部分骨架钛物种。

2.2UV-Vis

不同改性液改性钛硅分子筛的UV-Vis谱图如图2所示。从图2可以看出，310 nm处的峰为锐钛矿相TiO2特征峰[12]。改性钛硅分子筛在310 nm处的峰强度减弱，表明改性过程去除了部分锐钛矿相TiO2，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性后的钛硅分子筛峰强度最弱。

图 2　不同改性液改性钛硅分子筛的UV-Vis谱图Figure 2　UV-Vis spectra of HTS modified by different medium

2.3拉曼光谱

不同改性液改性钛硅分子筛的拉曼光谱图如图3所示。 从图3可以看出，在144 cm-1、390 cm-1、516cm-1和637cm-1处出现的特征峰为锐钛矿相TiO2特征峰[13]，改性后，锐钛矿相TiO2特征峰减弱，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性钛硅分子筛的锐钛矿相TiO2特征峰减弱最为明显，可以有效脱除锐钛矿相TiO2。

图 3　不同改性液改性钛硅分子筛的拉曼光谱图Figure 3　Raman spectra of HTS modified by different medium

2.4预处理后钛硅分子筛的催化氧化性能

在温度80 ℃、时间6 h、V(环己烷)∶V(H2O2) ∶V(丙酮)=2∶2∶15和催化剂用量0.1 g条件下，考察不同改性液改性钛硅分子筛用于环己烷氧化反应，结果见表1。

表 1　不同改性液改性钛硅分子筛上环己烷选择性氧化性能

从表1可以看出，改性后，H2O2有效利用率明显提高，表明改性预处理过程抑制或消除了钛硅分子筛中导致H2O2分解的活性中心。一般认为，钛硅分子筛中锐钛矿相TiO2会导致H2O2的无效分解，使用酸溶液或盐溶液对钛硅分子筛改性，可以有效去除钛硅分子筛中锐钛矿相TiO2[14]，从而提高其在以H2O2为氧化剂的环己烷催化体系中的H2O2有效利用率。铵盐溶液的改性效果优于硫酸溶液，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性钛硅分子筛的效果最佳，并且造成钛硅分子筛质量损失7.05%，而采用单一改性溶液(NH4)2CO3-H2O2或(NH4)HF2-H2O2处理钛硅分子筛造成的质量损失分别为8.63%和8.97%，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性更有利于提高钛硅分子筛催化性能。但在改性预处理钛硅分子筛过程中，不可避免地脱除部分骨架钛物种。

一般认为，骨架钛是催化氧化活性中心，改性后环己烷转化率下降；H2SO4-H2O2改性钛硅分子筛，醇酮选择性与醇酮比略降，可能是因为改性过程中强酸H2SO4使反应中酸性增强，副反应加剧。改性作用提高了催化剂活性，抑制了H2O2分解和环己醇连串副反应的发生。(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性更有利于提高H2O2利用率以及醇酮选择性。

2.5经济效益估算

(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合液改性钛硅分子筛可有效降低H2O2的无效分解，显著提高醇酮选择性，是一种有效的改性钛硅分子筛方法。未改性钛硅分子筛用于环己烷氧化反应，H2O2有效利用率为66.01%，醇酮物质的量比为2.53，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性钛硅分子筛后，醇酮物质的量比升至3.04，H2O2有效利用率为83.34%。以生产10 000 mol环己醇和环己酮混合物为例，考察改性后节约的H2O2用量，结果见表2。

表 2　改性前后H2O2用量

从表2可以看出，改性钛硅分子筛的H2O2用量减少了4 470 mol，节省23%，降低了H2O2成本，对以H2O2为氧化剂的环己烷氧化过程早日实现工业化具有指导意义。

3结论

(1) 以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性的钛硅分子筛在环己烷氧化反应中表现出优异的催化性能，与钛硅分子筛原粉相比，醇酮选择性提高12.78个百分点，H2O2有效利用率提高17.33个百分点。

(2) 改性过程中，MFI拓扑结构保持稳定，改性去除了部分锐钛矿相TiO2，节约H2O2用量，为提高环己烷氧化中H2O2有效利用率及醇酮选择性提供了一条新思路，有望应用于己内酰胺生产中。

致谢：感谢北京石油化工科学研究院的林民高级工程师在催化剂方面提供的帮助！

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Effect of titanium silicalite modification on cyclohexane oxidation

SongHoujie1,QiJunxin2,GuoShujuan1,FangJiahui2,ChenXiaohui1*,HuangQingming1

(1.National Engineering Research Center for Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University,Fuzhou 350002, Fujian, China; 2.Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Abstract:Hollow titanium silicalite(HTS) was modified by different solutions of H2SO4-H2O2,(NH4)2CO3-H2O2,(NH4)HF2-H2O2 and (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2.The modified HTS samples were characterized by XRD,UV-Vis and Raman.The catalytic performance of HTS before and after modification for cyclohexane selective oxidation were investigated.The results showed that the modification of HTS did not destroy its topological structure of MFI,improved the relative crystallinity of HTS,and partial anatase TiO2 was removed.Compared with the HTS,the selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone,and the utilization rate of H2O2 over modified HTS were improved obviously.HTS modified by the solution of (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2 for cyclohexane selective oxidation exhibited optimal catalytic performance,and the selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone was increased by 12.78 percentage point,the utilization rate of H2O2 was improved by 17.33 percentage point;HTS modified by the solution of (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2 remarkably decreased H2O2 dosage,which had good application prospect in the process of caprolactam production.

Key words:catalytic chemistry; cyclohexane oxidation; H2O2; hollow titanium silicalite; pretreatment; selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone

中图分类号：TQ426.6；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0032-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.006

作者简介：宋厚杰，1989年生，男，江苏省连云港市人，在读硕士研究生，研究方向为清洁石油化工。通讯联系人：陈晓晖，教授。E-mail:chenxhfzu@fzu.edu.cn

收稿日期：2015-12-27基金项目：国家自然科学基金(20976030)资助项目

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0032-04

催化剂制备与研究