喷雾干燥法制备球形HMX的正交实验

李小东, 王 江, 冀 威, 王晶禹, 安崇伟

(1. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051; 2. 湖北三江航天万峰科技发展有限公司, 湖北 孝感 432100)

1 引 言

炸药颗粒形状和粒径的变化可使炸药性能发生改变[1],球形化可显著提高炸药的装药密度、降低其机械感度和改善其成型性[2-3],超细化可使炸药具有爆速高、爆轰稳定,爆轰临界直径明显降低等优异性能[4-5]。HMX是当前综合性能最优的单质军用炸药之一,广泛应用于各种固体推进剂、战斗部中。HMX球形化和超细化处理可提高其堆积密度、流散性和机械感度,对其应用具有重要意义。

国内外对HMX的球形化和超细化进行了许多研究。喷雾干燥不仅具有球形化和细化的双重作用,而且工艺简单、易于控制,产物质量好、无需后续处理,溶剂可以回收、对环境污染小等优点。徐文峥[6]和吕春玲等[7]采用喷雾干燥法对HNS的工艺条件进行研究,获得了表面光滑、球状、高纯度的微米级HNS颗粒; 杨光成等[8]对HMX的丙酮溶液喷雾干燥,制得到粒径为3 μm的超细HMX粒子。Qiu Hong-wei[9]等采用单步喷雾干燥技术法制备了纳米级HMX复合微粒,发现纳米复合微粒内部存在空洞。本课题组冀威等[10]采用悬浮喷雾干燥法制备了纳米级ε-CL-20/Estane粒子和微米级HMX/F2602核壳复合微球,探讨了进口温度、进料速率和料液浓度等工艺条件对HMX/F2602核壳复合微球粒度的影响。以上研究主要是对产品的性能进行表征,但并未对其工艺进行深入研究。为此,本研究采用正交实验方法,探讨了喷雾干燥过程中入口温度、进料速率、质量分数(即炸药质量与溶剂质量之比)、喷雾气体流速对球形HMX制备的影响,得到了球形HMX的最优制备工艺条件,并据此工艺制备了球形HMX,测试所得样品的形貌、粒度、晶型和机械感度等性能。研究将评分法引入到喷雾干燥工艺的研究中,为正交实验法在炸药的球形化和超细化方面的研究奠定基础。

2 实验部分

2.1 原材料及分析仪器

HMX原料,甘肃银光化学工业集团有限公司; 丙酮,分析纯,天津市申泰化学试剂有限公司。

B-290小型喷雾干燥仪,瑞士BüCHI公司; SU8020型冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司; DX-2700型X射线衍射仪,中国丹东浩元公司; BI-90PLUS型激光粒度分析仪,美国Brokhaven公司。

2.2 正交实验设计

王江等[11-12]在研究喷雾干燥法工艺制备球形炸药的实验过程中,发现入口温度、进料速率、质量分数、压强(即喷雾气体流速)对喷雾干燥后炸药粒子的形貌影响较大,因此本实验选取了入口温度(A)、进料速率(B)、喷雾气体流速(C)、质量分数(D)四个因素进行试验,每个因素设置三个水平,选用L9(34)正交表安排试验,具体因素水平水平设计见表1。实验方案表见表2。

表1正交实验因素水平表

Table1The orthogonal factor level table

levelfactorA:inlettemperature/℃B:feedrate/mL·min-1C:spraygasflowrate/L·h-1D:massfraction/%1501.52460.52704.535713907.54731.5

表2正交实验方案表

Table2The orthogonal experimental program

experimentnumberABCD1#501.52460.52#504.535713#507.54731.54#701.53571.55#704.54730.56#707.524617#901.547318#904.52461.59#907.53570.5

3 结果与分析

3.1 实验结果的定量分析

采用正交实验研究喷雾干燥工艺制备球形HMX,由于HMX颗粒的形貌是一个非量化指标,不能用传统的定量指标分析,所以本研究将形貌指标进行量化处理,量化标准见表3。

采用SEM对正交实验中不同条件所得的球形HMX进行观察和分析,结果如图1所示。

表3HMX颗粒形貌定量评价量化表

Table3Quantization of quantitative evaluation for morphology of HMX micro powder

quantitativeindicatorscoringcriteriaindexfactormassofindexfactor(gi)excellent5sphericaldegree0.3good4particlesurfacecondition0.2average3particlesizecondition0.3badworst21particlesizeuniformity0.2

图1不同条件下所得球形HMX的SEM图

Fig.1SEM photos of spherical HMX samples obtained under the different conditions

其中:N为有效值;k为各评价指标的评分值;gi为各评价指标的加权系数。根据以上的各个样品形貌的得分,可以采用极差分析方法对正交表中各个因素进行分析,由于该正交实验采用的水平不同,所以应采用经过水平重复数平均后的极差Range(简称R),计算公式如下:

式中,Max(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最高的值; Min(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最低的值;n,m表示此实验中的水平重复数,即该水平对应的数据的个数。依据极差R的计算公式,能计算出每个因素的R值,结果如表4所示,表中极差R是指标随着因素水平变化而变化的最大限度,影响颗粒形貌的重要因素就是极差大的因素。

表4实验评分结果和极差分析

Table4Scores of test and range analysis for different factors

experimentnumbersphericaldegree(gi=0.3)particlesurfacecondition(gi=0.2)particlesizecondition(gi=0.3)particlesizeuniformity(gi=0.2)totalscore1#33132.42#333333#33533.64#55444.55#44544.36#44212.87#45544.58#442239#33333Ⅰ911.48.29.7Ⅱ11.610.310.510.3Ⅲ10.59.412.411.1Ri0.870.671.40.47

3.2 最优实验条件的选择及验证实验

表4中极差Ri为指标随因素水平变化而变化的最大限度,是影响颗粒形貌的重要因素。由表4极差分析可知,各因素中对HMX形貌的影响关系是: 喷雾气体流速>入口温度>进料速率>质量分数。根据表4中各个因素水平极差所对应的分值,得到各个因素的最佳水平A2B1C3D3,即: 在采用喷雾干燥法制备球形HMX微粒时,最优实验组合为入口温度为70 ℃,进料速率1.5 mL·min-1,喷雾气体流速473 L·h-1,质量分数1.5%。

在上述最优实验条件下进行了验证实验,得到最优条件下球形HMX,对其进行SEM观察,并与HMX原料、正交实验中不同条件所得的球形HMX的SEM(见图1)进行对比。HMX原料和最优条件下所得的HMX的SEM如图2a和2b所示。由图2b可以看出,在最优实验条件下,喷雾干燥制备的HMX形状为球形,颗粒粒径为500 nm～1.5 μm,颗粒尺寸均匀性好,颗粒表面光滑,并且缺陷较少。在该条件下的HMX的收集量为9.96 g·L-1。

a. raw HMX

b. HMX obtained under the optimal experimental conditions

图2不同HMX样品的形貌

Fig.2Morphology of different HMX samples

4 最优实验产物的性能表征

4.1 粒度分析

采用激光粒度分析仪测试最优实验条件下所得HMX的粒度,结果如图3。从图3中可以看出HMX微粒的中值粒径为997.56 nm。

4.2 X射线衍射测试

对最优实验条件下所得HMX和HMX原料进行XRD测试,结果如图4所示。从图4可以看出,最优实验条件下所得HMX的XRD衍射角度与HMX原料基本一致,符合β-HMX的标准图谱(PDF卡片: 042-1768),这说明在最优实验条件下喷雾干燥处理后,HMX的晶型没有发生改变,仍然是β型; 由图4还可以看出,相对于HMX原料,球形HMX的XRD衍射峰存在宽化现象,根据Scherrer公式[13]可知,粒子的直径与衍射峰的半高峰宽成反比,由于球形HMX微粒的粒径已经达到了纳米级,比HMX原料的粒径大大减小,导致其衍射峰变宽。

图3最优实验条件下所得HMX的粒度分布曲线

Fig.3Particle size distribution curves of HMX obtained under the optimal experimental conditions

图4HMX原料和最优实验条件下所得HMX的X射线衍射图

Fig.4X-ray diffraction patterns of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

4.3 机械感度测试

采用GJB772A-1997方法601.3 12型工具法测试HMX原料和最优条件下所得的HMX的撞击感度,测试条件为: 环境温度为10～35 ℃,相对湿度不大于80%,落锤质量(5.000±0.002) kg,药量(35±1) mg。摩擦感度试验采用陕西应用物理化学研究所生产的MGY-1型摆式摩擦感度仪,测试条件为: 90°摆角,20 mg药量,3.92 MPa压力。测试结果见表5。

从表5可以看出,最优条件下所得的HMX的特性落高值H50比HMX原料提高了28.21 cm,提高了152.81%,撞击感度明显降低。摩擦感度由100%降低到29%。机械感度降低的原因是喷雾干燥制备的最优HMX颗粒的粒度较小,颗粒形状规则(均为球形),且颗粒尺寸较均匀,在受到外界机械作用下热点难以形成。

表5HMX原料和最优条件下所得HMX的机械感度

Table5Mechanical sensitivities of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

sampleH50/cmfrictionsensitivity/%rawHMX18.46100optimalHMX46.6729

5 结 论

(1)采用正交实验法优化了喷雾干燥制备球形HMX的工艺条件,最优条件为入口温度为70 ℃,进料速率1.5 mL·min-1,喷雾气体流速473 L·h-1,质量分数1.5%。

(2)对最优实验条件下所得HMX进行了表征,结果表明,在此工艺条件下制备的HMX颗粒的中值粒径为997.56 nm,晶型仍然为β型,特性落高比原料提高了28.21 cm。

参考文献:

[1] Stepanov V, Krasnoperov L N, Elkina I B, et al. Production of nanocrystalline RDX by rapid expansion of supercritical solutions[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(3): 178-183.

[2] 李凤生. 特种超细粉体制备技术及应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2002: 2-4.

[3] Tamar Kaully, Benjamin Keren. Paste explosive based on rounded HMX: rheology, sensitivity, and mechanical properties[C]∥2000 Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium, San Antonio, Texas:2000.

[4] 刘志建. 超细材料概念与超细炸药技术[J]. 火炸药学报, 1995, 18(4): 37-40.

LIU Zhi-jian. The concept of ultrafine material and technology of ultrafine explosive[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 1995, 18(4): 37-40.

[5] Simpson R L,Urtiew P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1997, 22(5): 249-255.

[6] 徐文峥,黄浩,王晶禹,等. 喷雾干燥过程条件对HNS微粉化形貌的影响[J]. 火炸药学报, 2008, 31(5):5-8.

XU Wen-zheng, HUANG Hao, WANG Jing-yu, et al. The influence of conditions in spray drying process on morphology of micronization HNS[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2008, 31(5): 5-8

[7] 吕春玲, 张景林, 黄浩. 微米级球形HNS的制备及形貌控制[J]. 火炸药学报, 31(6): 35-38.

Lü Chun-ling, ZHANG Jing-lin, HUANG Hao. Preparation and shape control of micron HNS[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 31(6): 35-38.

[8] 杨光成, 聂福德. 超细HMX的制备与表征研究[J]. 含能材料, 2004, 12(6): 350-352.

YANG Guang-cheng, NIE Fu-de. Preparation and characterization of ultrafine HMX particles[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2004,12(6): 350-352.

[9] Qiu H, Stepanov V, Chou T, et al. Single-step production and formulation of HMX nanocrystals[J].PowderTechnology, 2012, 226: 235-238.

[10] 冀威, 李小东, 王晶禹. 喷雾干燥工艺条件对HMX/F2602核壳复合微球粒度的影响[J]. 含能材料, 2016, 24(3): 295-299.

JI Wei, LI Xiao-dong, WANG Jing-yu. Effect of the spray drying technological conditions on the particle size of HMX/F2602core-shell composite microspheres[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(3): 295-299.

[11] 王江, 李小东, 王晶禹, 等. 喷雾干燥法中溶剂对RDX颗粒形貌和性能的影响[J]. 含能材料, 2015, 23(3): 238-242.

WANG Jiang, LI Xiao-dong, WANG Jing-yu, et al. Effect of solvent on the morphology and properties of RDX prepared by the spray drying method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(3): 238-242.

[12] 王江, 刘英, 李小东等. 喷雾干燥法制备球形RDX的工艺优化[J]. 火炸药学报, 2015, 38(1): 16-21.

WANG Jiang, LIU Ying, LI Xiao-dong, et al. Optimization of process for preparing spherical RDX by the spray drying method[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2015, 38(1): 16-21.

[13] 马礼敦. 近代X射线多晶体衍射-实验技术与数据分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 482-498.

MA Li-dun. Modern polycrystalline of X-ray diffraction experimental techniques and data analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 482-498.