4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)的新型铅配合物: 制备、晶体结构及热分解性质

唐 望, 常 佩, 郑晓东, 李洪丽, 秦明娜, 姜 俊, 黄晓川, 邱少君

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

配合物及配位聚合物是通过配位键以中心金属离子连接体形成的无机化合物,如金属有机骨架化合物(MOFs)等。这类材料通常具备常规无机材料、有机材料所不具备的气体吸收-储存、荧光、磁性、催化等多种性质,是材料领域研究的重点之一[1-2]。羧酸根可有多种方式与金属离子配位,从而形成零维、一维、二维及三维的配合物、配位聚合物,常被用来构建MOFs等超分子结构[3-10]。有机含能燃烧催化剂是一类特殊的配合物或配位聚合物,由带有含能基团的有机物与金属离子通过配位键形成,将其应用在推进剂中,不但达到调节固体推进剂燃烧性能的目的,同时在一定程度上解决了惰性催化剂加入时引起的能量降低的问题,是固体推进剂用燃烧催化剂的主要发展方向之一[11-12]。含能燃烧催化剂如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、2,4-二硝基咪唑等的金属盐在推进剂中应用研究得到了较好的结果[13- 14]。含能有机羧酸带有硝基等含能基团,其羧基失去质子形成羧酸根离子后易于与金属离子通过羧基配位方式形成结构不同的配合物,因而成为含能燃烧催化剂研究的热点,如3,5-二硝基水杨酸锆[15]、5-(2,4-硝基苯胺基) 水杨酸铅[16]、3-硝基邻苯二甲酸锆等[17],但以羧酸根形成的含能燃烧催化剂的晶体结构报道较少。推测其原因可能是由于羧酸根上的氧配位形式多样,易形成配位聚合物,造成其金属盐特别是然催化剂中常用的铜、铅、铋等盐的溶解性差,迅速从水溶液中沉淀析出,难以形成单晶结构。

4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)作为一种含能羧酸,是含能催化剂研究的热点之一。Palaia[18]报道了的TABA铅铜盐的合成方法、性能和和热力学特性; Nair[19]合成出了4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸的过渡金属盐: 铁盐(Fe2+和Fe3+),钴盐,镍盐,并进行了性能研究,结果表明TABA的金属盐是一类很有应用潜力的含能燃烧催化剂; 常佩[20]等改进了TABA的制备方法,并制备了TABA的铅、铜盐,研究了铅、铜盐本身的热分解性质; 2007年,Smith[21]报道了TABA的单晶结构数据,但是关于TABA金属配合物的单晶结构报道至今未见。

选用4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)作为含能羧酸与配位形式多样的二价铅离子[22-23]为研究对象,采用沉淀法合成出4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸的铅盐,用强溶剂DMF将其溶解,挥发溶剂后首次合成了TABA的一种铅配合物{[PbL2(DMF)H2O]·2(DMF)H2O}n(1)(L=4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)的单晶(CCDC: 1403420),测定了结构,采用TG-DSC联用和变温原位池/红外光谱联用研究了配合物1的热分解性质,采用DSC研究了其对RDX热分解的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

仪器: Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪; VARIO-EL 3型元素分析仪; NETZSCH STA 449C型TG-DSC联用仪; 2910 MDSC V4.4E型差示扫描量热仪。

试剂: 实验中所用TABA按文献方法合成[20, 24]; Pb(NO3)2,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司; NaOH,分析纯,西安富力化学厂; DMF,分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

2.2 配合物1的制备

在70 ℃下,NaOH和TABA按照摩尔比1∶1在100 mL中反应0.5 h得到深红色溶液; 向该溶液中滴加Pb(NO3)2,滴加完毕后在75 ℃反应2 h,所得产物过滤用水和无水乙醇洗涤数次,60 ℃真空干燥得到桔黄色固体; 将上述产物溶解于DMF中,过滤,将滤液静止挥发,两周后得到暗红色棒状晶体。

IR (KBr,ν/cm-1): 3421(b),3320(m),3082(m),2930(m),1664 cm-1(s),1654 cm-1(s),1622(s),1594(s),1537(s),1393(s),1335(s); 元素分析(%)， 理论值(实测值): C 36.33(36.08), H 3.37(3.53), N 13.32(13.46)。

2.3 配合物1的单晶测试

选取大小为0.30 mm×0.24 mm×0.15 mm配合物1的单晶,于Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上,采用石墨单色化 Mo Kα(0.71073 Å)射线,在296 K下,用ω-扫描方式收集晶体数据。全部强度数据进行Lp因子校正和半经验吸收校正,用最小二乘法对结构进行修正。晶体结构由直接法解出(SHELXL-97)[25-26],并用全距阵最小二乘法进行修正(SHELXL-97)。全部非氢原子由直接法给出,氢原子位置按理论模型计算。晶体学数据及结构修正见表1。

表1数据处理和精修

Table1Crystal data and refinement

compound1empiricalformulaC35H39N11O21Pbformulamass1156temperature/K296(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/ca/Å6.900(2)b/Å19.162(6)c/Å34.866(11)B/(°)94.261(4)V/Å34597(3)Z4Dc/g·cm-31.669absorptioncoefficient/mm-11.960F(000)2296crystalsize/mm0.30×0.24×0.15θrangefordatacollection2.43°<θ<22.70°limitingindices-7≤h≤8,-17≤k≤22,-41≤l≤41reflectionscollected/unique8158/6188goodness-of-fitonF21.198finalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0318,wR2=0.0492Rindices(alldata)R1=0.0498,wR2=0.0525largestdiff.peakandhole/e·Å-30.607and-0.544

2.4 配合物1变温反应池/红外光谱联用测试

2.4.1 样品制备

将0.7 mg待测样品粉碎成粉末状,加入干燥研细的溴化钾粉末150 mg,充分研磨后压片,即可获得直径13 mm,厚约1 mm的透明或均匀半透明的盐片,放入变温池中,待测。变温池为敞口无窗片型。

2.4.2 原位变温反应池升温条件

原位变温反应池升温速率为10 ℃·min-1,检测温度范围25～465 ℃,红外光谱分辨率4 cm-1,扫描速率7.5 files·min-1,8 scans·file-1。检测器类型,DTGS型。

2.5 热分解性能测试

2.5.1 配合物1热分解性能测试

NETZSCH STA 449C型TG-DSC联用仪,样品用量0.62 mg,升温速率10 ℃·min-1,测试温度范围40～500 ℃,N2气氛10 mL·min-1。

2.5.2 配合物1与RDX 1∶1混合物热分解性能测试

2910 MDSC V4.4E型差示扫描量热仪,升温速率分别为5,10,15,20 ℃·min-1,样品用量分别为0.65,0.77,0.78,0.80 mg,测试温度范围40～400 ℃,N2气氛50 mL·min-1。

3 结果与讨论

3.1 配合物1的晶体结构

X射线单晶衍射表明配合物1属于单斜晶系,P2(1)/c空间群。如图1,非对称单元由一个Pb(Ⅱ),两个TABA2-配体,一个配位水分子、一个配位DMF分子和一个结晶水分子两个结晶DMF分子。配合物1的主要键长及键角列于表2及表3。

图1配合物1的不对称单元热共振图(30%概率,略去氢原子)

Fig.1ORTEP diagram of the unsymetrical unit of complex1(30% probility, hydrogen atoms are omitted for clarity)

表2配合物1的主要键长数据

Table2Selected bond-lengths of complex1

atomsbondlength/Åatomsbondlength/ÅPb(1)—O(11)2.542(3)Pb(1)—O(8)ii2.604(3)Pb(1)—O(7)i2.571(3)Pb(1)—O(10)2.665(3)Pb(1)—O(8)2.589(3)Pb(1)—O(18)2.681(3)Pb(1)—O(7)2.603(3)Pb(1)—O(9)2.735(4)

Note: Symmetrical operations: (i) 1-x, 2-y, 1-z; (ii) -x, 2-y, 1-z.

如图2所示,配合物1中Pb(Ⅱ)为八配位结构,分别是来自四个TABA2-配体的六个羧基氧和一个配位水分子、一个配位DMF分子中的氧。有趣的是,配合物中TABA2-配体表现出两种不同的配位方式: 一种是TABA2-的羧基双齿配位、螯合一个Pb(Ⅱ)形成配位键; 另一种是TABA2-配体的羧基四齿配位,既螯合一个Pb(Ⅱ)又分别桥联临近的两个Pb(Ⅱ)离子,在TABA2-配体的这种桥联作用下,形成了一维链状配位聚合物; 两分子结晶溶剂态的DMF分子通过CO基与结晶水分子形成氢键,结晶水分子又与TABA2-配体的—NH—形成氢键,从而使结晶溶剂分子与配位聚合物主体连接在一起。图3是配合物1的堆积结构。配合物1中的一维链沿a轴平行排列,之间通过堆积和分子间作用等形成三维结构。

表3配合物1的主要键角数据

Table3Selected bond angles of complex1

atomsangle/(°)O(11)—Pb(1)—O(7)i95.81(11)O(8)ii—Pb(1)—O(10)83.26(10)O(11)—Pb(1)—O(8)90.29(11)O(11)—Pb(1)—O(18)79.10(11)O(7)i—Pb(1)—O(8)120.02(10)O(7)i—Pb(1)—O(18)79.23(11)O(11)—Pb(1)—O(7)72.4(1)O(8)—Pb(1)—O(18)159.16(12)O(7)i—Pb(1)—O(7)75.58(11)O(7)—Pb(1)—O(18)139.37(10)O(8)—Pb(1)—O(7)49.92(9)O(8)ii—Pb(1)—O(18)99.61(10)O(11)—Pb(1)—O(8)ii132.40(11)O(10)—Pb(1)—O(18)76.26(11)O(7)i—Pb(1)—O(8)ii131.09(11)O(11)—Pb(1)—O(9)149.59(13)O(8)—Pb(1)—O8ii74.33(11)O(7)i—Pb(1)—O(9)68.15(12)O(7)—Pb(1)—O(8)ii120.98(9)O(8)—Pb(1)—O(9)77.23(13)O(11)—Pb(1)—O(10)49.85(11)O(7)—Pb(1)—O(9)78.47(13)O(7)i—Pb(1)—O(10)140.81(9)O(8)ii—Pb(1)—O(9)71.08(12)O(8)—Pb(1)—O(10)83.18(11)O(10)—Pb(1)—O(9)151.03(12)O(7)—Pb(1)—O(10)104.80(11)O(18)—Pb(1)—O(9)120.29(13)

Note: Symmetrical operations: (i) 1-x, 2-y, 1-z; (ii) -x, 2-y, 1-z.

图2配合物1中Pb(Ⅱ)的配位环境及其形成的1D链及结晶溶剂分子与配体间的分子间氢键,对称操作: (iii) 1-x, 0.5+y, 0.5-z; (iv) 1-x, 1-y, 1-z; (v) 1+x, y, z.

Fig.2Coordination environment of Pb(Ⅱ) and 1D chain of1and the intermolecular hydrogen bonds among crystallized solvent molecules andligand, symmetrical operations: (iii) 1-x, 0.5+y, 0.5-z; (iv) 1-x, 1-y, 1-z; (v) 1+x, y, z.

图3配合物1的堆积结构(沿a轴观察)

Fig.3Packing mode of1(view alongaaxis)

表4配合物1的氢键参数

Table4Hydrogen bonds parameters of complex1

bond(D—H…A)length(H…A)/Ålength(D…A)/Åangle(D—H…A)/(°)N(5)—H(5)…O(21)2.2735(62)2.9855(71)140.249O(21)—H(102)…O(19)2.2987(554)2.8927(73)157.583O(21)—H(202)…O(20)1.8271(761)2.7221(78)154.538

3.2 配合物1热分解过程研究

3.2.1 配合物1的TG-DSC分析

从图4可以看出58～84 ℃,TG曲线上出现了一个明显的失重台阶,失重约14.19%,对应DSC曲线上在该温度范围内69 ℃的吸热峰; 84～231 ℃,TG曲线出现失重约为7.86%的台阶,对应DSC曲线在该温度范围内出现的一个持续向下的趋势,该过程是一个缓慢吸热的过程; 231～320 ℃,TG曲线上出现失重约为14.28%的失重台阶,对应DSC曲线上296 ℃的放热峰,320～415 ℃,TG曲线上出现失重约为20.50%的失重台阶,对应DSC曲线上335 ℃的放热峰; 415 ℃以后,TG曲线上出现了一个约为25.46%的失重台阶,最终残留约为18.84%。

图4配合物1的TG-DSC曲线

Fig.4TG-DSC curves of complex1

3.2.2 配合物1的变温反应池/红外光谱分析

图5是配合物1原位变温反应池/红外光谱联用测试结果,图中截取了升温过程中变化明显的1200～1800 cm-1波数范围、几个有代表性时间点的红外光谱,该波数范围内集中了DMF分子的CO键吸收峰(1664 cm-1及1654 cm-1)、配体TABA2-的羧酸根吸收峰(桥联: 1597 cm-1及1411 cm-1,Δ=186 cm-1; 螯合: 1516 cm-1及1438 cm-1,Δ=78 cm-1)[27]以及硝基(1537 cm-1及1335 cm-1)的吸收峰。

图5用原位变温反应池/红外光谱得到的测试结果(1200～1800 cm-1波数范围内)

Fig.5Test results obtained by in situ variable temperature reaction cell/infrared spectrometry (wave number from 1200 cm-1to 1800 cm-1)

根据单晶结构,配合物1中存在两种状态的DMF分子: 一类为结晶溶剂态,与配合物中的结晶水形成氢键; 另一类为配位态DMF,通过CO基与金属离子Pb2+形成配位键。DMF标准红外图谱中CO基应在1680 cm-1处出现红外吸收峰,而变温反应池红外光谱测试结果中t=0 min即25 ℃时,图谱上存在1664 cm-1及1654 cm-1的吸收峰,以上两个吸收峰是配合物1中不同状态的两类DMF分子的CO键吸收峰,与游离态DMF的CO键吸收峰相比均发生红移,分析其原因应是处于结晶溶剂态的DMF通过CO基上的氧原子与结晶水分子形成氢键CO…H—O—H,降低了CO基的电子云密度,减弱了DMF分子中CO键的强度,使结晶溶剂态DMF的CO键吸收峰红移; 而配位状态的DMF通过羰基氧形成配位键CO→Pb2+,降低了CO基上的电子云密度,由于配位键的作用强度大于氢键,红移更为明显。因此1654 cm-1处吸收峰应是与金属离子Pb2+处于配位状态DMF的CO基吸收峰,1664 cm-1处吸收峰应是结晶溶剂态的DMF的CO基吸收峰。

升温开始后,首先是配合物中结晶水和配位水分子的解离、脱除。t=4.79 min时,红外图谱上出现了1681 cm-1及1642 cm-1两个新的吸收峰,原来的1664 cm-1及1654 cm-1处的吸收峰明显减弱。这是因为结晶水的失去使处于结晶态的DMF失去了氢键作用,变为游离状态,因此CO基红外吸收峰出现在1681 cm-1处; 配位水分子的失去使Pb2+对与其处于配位状态的DMF分子中氧原子的电子的吸引变得更强,因此减弱了DMF分子CO键的强度,使原处于1654 cm-1的CO键吸收峰红移至1642 cm-1;t=7.05 min,1664 cm-1及1654 cm-1处的吸收峰已基本消失;t=17.41 min时,1642 cm-1处吸收峰基本消失,说明配位状态的DMF分子已经基本解离;t=22.60 min时,1681 cm-1处的吸收峰也基本消失,DMF已脱除;t=22.60 min至t=36.00 min之间,配体TABA2-官能团的特征吸收峰逐渐减弱、消失。

3.3 配合物1热分解过程分析

根据TG-DSC以及原位变温池/红外光谱数据,配合物1分解的第一阶段主要是结晶水、配位水分子及部分结晶DMF分子的脱除,对应的DSC曲线上58～84 ℃温度范围内出现了峰温为69 ℃的吸热峰,TG曲线上在此温度范围出现了14.28%的质量损失台阶,原位变温池红外光谱t=0 min时,DMF的CO键的1664 cm-1及1654 cm-1两个吸收峰分别在t=7.05 min变化至1681 cm-1、1642 cm-1处,说明此阶段配合物中的水全部脱除;热分解第二阶段是配位DMF的解离以及DMF的脱除,对应的DSC曲线上84～231 ℃温度范围内出现了持续向下的趋势,TG曲线上出现了7.86%的质量损失台阶,原位变温池红外光谱t=17.41 min时,1642 cm-1处吸收峰基本消失,说明配位DMF完全解离,t=22.60 min时,1681 cm-1处的吸收峰也基本消失,说明此时DMF已从配合物中基本脱除; 热分解第三阶段主要是配合物的含能配体TABA2-的分解,231～320 ℃,TG曲线上出现失重约为14.28%的质量损失台阶,对应DSC曲线上296 ℃的放热峰,320～415 ℃,TG曲线上出现失重约为20.50%的质量损失台阶,对应DSC曲线上335 ℃的放热峰,原位变温池红外光谱t=22.60～36.00 min之间,图谱上配合物配体TABA2-的特征吸收峰逐渐减弱、消失; 热分解第四阶段415 ℃以后,TG曲线上出现了一个约为25.46%的质量损失台阶,原位变温池红外光谱t=41.60 min后图谱基本无变化,该阶段应是热分解残余化合物的分解、挥发过程,最终残留约为18.84%。如最终残留物为PbO,其理论比例应为19.29%,因此推测分解的最终产物主要为PbO。

3.4 配合物1对RDX热分解过程的影响

在5、10、15和20 ℃·min-1各不同升温速率下测试了配位聚合物1与RDX质量比1∶1混合物的DSC曲线。单纯RDX在5、10、15和20 ℃·min-1升温速率下热分解峰温分别为231.36 ℃、240.23 ℃、244.80 ℃和247.29 ℃[28-29]。如图6所示,配合物1与RDX质量比1∶1混合物在各升温速率下热分解的峰温与单纯RDX相比均有所提前,说明配合物1促进了RDX的热分解。

图6不同升温速率下配合物1与RDX (质量比1∶1)混合物的DSC曲线

Fig.6DSC curves of the mixture of complex1and RDX (mass ratio 1∶1 ) at different heating rates

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=E-RT

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

为进一步研究混合物热分解过程的热力学参数,通过Kissinger法动力学方程: 等式(1)[30]进行热分解活化能及指前因子计算,其中βi为升温速率,Tpi为不同升温速率下热分解峰值温度,Ea为热分解反应活化能,A为指前因子。另外,根据不同升温速率下热分解峰温和热分解活化能Ea,通过等式(2)可求出升温速率β趋近于0时的起始热分解峰温度Tp0。

在升温速率β趋近于0时,E=Ea,A=Aa,T=Tp0热分解的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由式(3-5)[25]计算得到,其中kB为Boltzmann常数,h为Plank常数。结果见表5。

表5配合物1与RDX (质量比1∶1)混合物分解过程的热力学数据

Table5Thermodynamic parameters of the decomposition process for the mixture1and RDX (mass ratio 1∶1 )

β/℃·min-1Tp/℃Ea/kJ·mol-1lg(Aa/s-1)Tp0/℃ΔS≠/J·mol-1·K-1ΔH≠/kJ·mol-1ΔG≠/kJ·mol-15230.9810238.0515242.7620246.63195.5330.75219.89330.80191.4328.34

Note:βis heating rate,Tpis thermal decomposition peak temperature.

4 结 论

(1)首次合成了4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)铅配合物的单晶,X-射线单晶衍射结果表明配合物中的Pb(Ⅱ)在TABA2-的连接下形成一维链状结构。

(2)通过结构分析以及原位变温池/红外光谱证明了氢键、配位键对DMF分子的CO红外吸收峰位置的影响: 在氢键、配位键作用下DMF分子的CO红外吸收峰均发生红移,配位键的红移作用更为明显。

(3)配合物1的热分解主要经历四个阶段: 第一阶段发生在58～84 ℃,配合物主要失去结晶及配位水分子及部分结晶状态的DMF,配合物中结晶态和配位状态的DMF分子的CO吸收峰在失去水分子后有明显变化; 第二阶段为84～231 ℃,配合物在此阶段主要是结晶态和配位状态的DMF分子的失去,原位变温池/红外光谱上此阶段结束后DMF分子的CO吸收峰完全消失; 第三和第四阶段231～320 ℃和320～415 ℃主要是有机含能配体TABA2-的放热分解,残留约为18.84%,据残留物质量分数推测分解的最终产物主要为PbO。

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