3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

兰贯超, 王建龙, 曹端林, 陈丽珍, 侯 欢

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型高能量密度材料,由胡焕性等[1]于1998年在我国首次合成,后来又有学者对其合成工艺进行优化及改进[2]。DNTF是集呋咱、氧化呋咱及硝基于一体的含能化合物,具有爆速高、密度大、熔点低、感度适中、安定性好以及爆发点高等优点,其综合性能优于奥克托今(HMX),接近六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)[3-4]。DNTF的低熔点使得其可以作为液相载体取代TNT,对提高武器的综合性能具有重大意义[5]。

DNTF的晶体形貌、纯度及粒度等对其力学性能、感度和输出能量及应用性能等有重要影响,然而通常合成得到的DNTF颗粒细小、密度低、形貌不规则、晶体缺陷较多,直接投入使用时不能表现出最佳性能,因而限制了其应用。为了进一步提高其性能,拓宽其应用,必须经过结晶过程控制其晶体形貌,提高晶体品质。然而,自DNTF合成以来,研究工作主要是围绕其合成工艺和应用进行,对其结晶过程的研究刚刚起步。目前DNTF在不同溶剂中溶解度和结晶相关文献报道不多[6-7],因此从结晶方法的选择、结晶体系的确定到结晶工艺尚需开展进一步研究。

基于此,本研究以乙酸和水的混合溶剂为结晶体系对DNTF进行降温结晶,测定了DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及介稳区,用正交试验法对结晶工艺进行优化,用综合评分法选出最优结晶工艺条件,并对最优工艺条件下得到的结晶产品进行了一系列表征。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

试剂: DNTF,由西安近代化学研究所提供; 冰乙酸,分析纯,西陇化工股份有限公司; 去离子水,实验室自制。

仪器: EasyMax多功能反应器,梅特勒-托利多仪器有限公司; 真空干燥箱,巩义市予华仪器有限公司; BT-2002激光粒度分布仪,丹东市百特仪器有限公司; WL-1型立式落锤仪; 光学显微镜,XSP-10A型，上海光学仪器厂; 电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司; 50 mL密度瓶,太原市迎新街玻璃仪器厂; 高效液相色谱仪,深圳市华唯计量技术开发有限公司; X射线粉末衍射仪,亚速旺(上海)商贸有限公司。

2.2 溶解度和介稳区的测定

采用动态激光法[8](图1),测定DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中溶解度和超溶解度。打开激光监视系统预热半小时,称取稍过量的DNTF固体和一定量的溶剂加入到玻璃溶解釜中,恒温搅拌2 h后再用滴定管以2 mL·min-1的速率缓慢补加溶剂。随着溶剂的不断加入体系中的固体颗粒逐渐溶解,溶液的透光率逐渐增大,从而使得激光显示仪的示数不断增加,当示数不再增大时表明体系中的DNTF颗粒已经完全溶解,记下此时所加溶剂的总体积,算出该温度下的溶解度。继续补加一定量的溶剂恒温半小时,然后在搅拌速率为300 r·min-1,降温速率为0.1 ℃·min-1条件下使溶液冷却。当体系内有晶核生成时激光显示仪上的示数会发生突变,记录此时溶液体系的温度,此温度即为该浓度对应的超溶解度温度。改变温度,重复以上操作即可得到溶解度曲线和超溶解度曲线,其中溶解度曲线和超溶解度曲线间的区域即为介稳区。

图1溶解度及超溶解度测试装置图

1—激光发射器, 2—玻璃溶解釜, 3—空气冷凝管, 4—滴定管, 5—水银温度计, 6—显示仪, 7—超级恒温水浴, 8—光电转换器, 9—磁力搅拌器

Fig.1Flow diagrams of solubility and supersolubility measurement

1—laser generator, 2—glass vessel, 3—condenser pipe, 4—burette, 5—mercury thermometer, 6—digital display, 7—thermostatic bath, 8—photoelectric switch, 9—magnetic stirrer

2.3 结晶实验研究

2.3.1 试验设计

利用能精确程序控制降温速率及搅拌速率的EasyMax多功能反应器,采用正交试验来优选DNTF最佳结晶工艺条。以起始温度(A,平衡温度)、降温速率(B)、搅拌速率(C)以及晶种量(D)为考察因素,每个因素设计三个水平,因素水平见表1,按照L9(34)安排正交试验,以产品的感度为主要指标,产品密度及收率为次要指标,对结晶工艺条件综合评分,筛选出最佳结晶工艺条件。

表1正交试验因素水平表

Table1Factors and levels

levelfactorA/℃B/℃·min-1C/r·min-1D/%1650.1530012750.2040033850.255005

2.3.2 实验步骤

(1) 在结晶釜中加入100 mL溶剂,并根据所测溶解度数据加入一定质量的DNTF,使溶液刚好在起始温度下达到饱和。

(2) 按正交试验表设定的搅拌速率使体系升温至起始温度,再恒温搅拌30 min,确保DNTF固体颗粒完全溶解。

(3) 按正交试验表设定的降温速率使体系降温至晶种加入温度点(本研究为起始温度以下3 ℃),加入一定量经过筛分的晶种(140～170目),然后恒温搅拌养晶30 min。

(4) 再以设定的降温速率使体系降温至30 ℃,然后恒温搅拌30 min。

(5) 减压抽滤得到DNTF晶体。

(6) 用50%乙醇溶液洗涤洗涤DNTF晶体。

(7) 在50 ℃下真空干燥DNTF晶体4 h。

(8) 对所得到的晶体进行表征。

2.4 产品表征方法及仪器

晶体密度: GJB772A-1997方法401.1密度瓶法; 撞击感度(特性落高): GJB772A-1997方法601.2落锤(2 kg)法; 纯度: 高效液相色谱法(HPLC); 晶体形貌: 电子显微镜; 晶体粒度分布: 百特激光粒度分布仪; XRD: X射线粉末衍射仪。

3 实验结果与讨论

3.1 DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度和介稳区

DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中溶解度和超溶解度数据如表2和表3所示,溶解度曲线和介稳区如图2所示。采用Apelblat[9-10]方程对溶解度数据进行拟合:

lnx=a+b/T+clnT

(1)

式中，a,b,c为模型参数;x为摩尔分数;T为绝对温度, K。溶解度拟合结果xci及相对偏差(RD=(xi-xci)/xi)如表4所示。拟合的模型参数见表4,由表4可得,利用Apelblat方程拟合的DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度曲线的相关系数R2为0.99994,均方根偏差RMSD为0.029×10-3,说明该方程对DNTF溶解度数据拟合效果极佳。从图2可见,超溶解度曲线是一条几乎和溶解度曲线相互平行的曲线,且温度越高介稳区越窄。

表2DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中溶解度

Table2The solubility of DNTF in mixed solvent ofV(acetic acid)∶V(water)=7∶3

T/KxixciRD298.150.001200.001190.00406308.150.001810.00183-0.01161318.150.002910.002890.00748328.150.004720.004690.00511338.150.007740.00780-0.00753348.150.013250.013220.00232358.150.022770.02277-0.00018

Note:xiis the experimental solubility data,xciis the correlated solubility data.

表3DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中超溶解度

Table3The supersolubility of DNTF in mixed solvent ofV(acetic acid)∶V(water)=7∶3

T/K282.75291.85314.55322.05327.95343.15354.75xs0.001470.001940.003890.005390.006580.013250.02277

Note:xsis the experimental supersolubility data.

表4Apelblat方程拟合参数

Table4The parameters of Apelblat equation

abcR2RMSD-378.2587713445.5499957.292590.999940.029×10-3

图2DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中溶解度及介稳区

Fig.2The solubility and metastable zone of DNTF in mixed solvent ofV(acetic acid)∶V(water)=7∶3

3.2 结晶实验结果

正交试验方案及试验结果如表5所示。采用综合评分法[11]对试验结果进行分析,其中特性落高、晶体密度和收率的权重分别取0.5、0.3和0.2。

采用极差法对试验结果进行直观分析。由表5可知起始温度的极差较其余因素的极差大得多,表明起始温度是影响结晶产品最重要的因素,搅拌速率次之,晶种量第三,降温速率最小。由正交试验得到的最优结晶工艺条件为:A3C2D3B3,不包括在所做的9组试验中,因此应该验证这个最优方案是否比正交表中综合分数最高的8号试验的结果更好,从而确定最优结晶工艺条件。在A3C2D3B3条件下的验证试验结果见表5,由表5可知,A3C2D3B3的综合分数较其余9组正交试验要高,因此该条件是最优结晶工艺条件。

表5正交试验方案及试验结果

Table5The experiment scheme and experiment results

numberABCDH50/cmρ/g·cm-3y/%m(H50)m(ρ)m(y)combinedscore1111116.701.85779.90.0000.0000.0000.0002122220.491.88082.90.1871.0000.2310.4403133320.961.86281.40.2100.2170.1150.1934212319.591.87492.90.1430.7391.0000.4935223122.101.85885.70.2670.0430.4460.2366231222.101.87488.60.2670.7390.6690.4897313231.621.87486.30.7370.7390.4920.6898321336.951.87292.11.0000.6520.9380.8839332136.111.87789.00.9590.8700.7000.880prooftest332336.381.87691.70.9720.8260.9080.915k10.2110.3940.4570.372k20.4060.5200.6040.539k30.8170.5210.3730.523rangeR0.6060.1270.2320.167

Note:H50is the characteristic height,ρis the density,yis the yield,mis the membership degree of every factors.

3.3 操作条件对结晶产品的影响

为了更直观地看出各因素对结晶产品的影响,以因素为横坐标,综合分数的平均值作为纵坐标,得到各因素与指标的趋势图,如图3。

图3各因素与综合分数的趋势图

Fig.3The tendency chart between four factors and combined score

3.3.1 起始温度的影响

起始温度是影响结晶产品性能的重要因素,它不仅能影响DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度和介稳区,而且还能影响体系浓度、粘度以及晶核生长温度和二次成核的温度。由图3可以看出,产品的综合分数随起始温度的升高而变大,考虑到实际操作条件并非起始温度越高越好。首先,由图2可知DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的介稳区随温度的升高而变窄,85 ℃的饱和溶液降温4 ℃左右时就会有晶核析出,如果起始温度更高那么介稳区还会随之变得更窄,而结晶操作最好要在介稳区内进行才能得到晶体品质较好的产品,这为操作带来很大困难。其次,温度越高,能耗越大,消耗的成本越高,而且对于炸药来说危险性越大。因此,综合考虑选择起始温度为85 ℃对DNTF结晶是最合适的。

3.3.2 降温速率的影响

降温速率是冷却结晶过程中另一重要因素,它通过影响体系的过饱和度进而影响晶核的生成速率和晶体生长速率,最终影响结晶产品的粒度、密度、酸度和感度等综合性质。由图3可知,降温速率越快得到的产品的综合分数越高。这是因为降温速率慢得到的产品粒度大,然而由于DNTF的特殊性,粒度越大它的撞击感度就越高,使得产品的综合分数就越低。因此为了降低DNTF的感度,需要制备小颗粒的DNTF晶体,从而需要较快的降温速率。但是,实际操作中并非降温速率越快越好: 首先,降温过快可能使实际操作曲线突破超溶解度曲线到达不稳定区,从而出现爆发成核现象; 其次,降温速率过快会消耗很大的能量,不利于工业化放大生产。从图3还可以看出,当降温速率增大到0.2 ℃·min-1后再继续增大时,产品的综合分数增大的不明显。因此,在实际操作中可以选择0.2 ℃·min-1的速率来进行降温。

3.3.3 搅拌速率对结晶工艺的影响

搅拌是影响结晶工艺的一个重要因素。第一,搅拌可以消除结晶过程中晶体表面因温度差和浓度差而引起的涡流,从而使整个结晶体系的温度及浓度趋于一致。第二,搅拌可以使晶体悬浮于溶液中,使晶体的各个面都能与溶液充分接触,使晶体各面得到生长。第三,搅拌能增加晶体与搅拌器,晶体与晶体,晶体与结晶器间的碰撞以及晶体与溶液间的剪应力从而形成二次成核。第四,搅拌可有效避免晶体间的团聚现象。由图3可知,结晶产品的综合分数随搅拌速率的增加先增大后减小。这是因为,在300 r·min-1的搅拌速率下晶体不能悬浮于溶液中,尤其是在结晶后期晶体颗粒长大以后,许多DNTF晶体沉积在结晶釜底使得产品的综合分数受到影响。当搅拌速率增加到400 r·min-1时,以上问题都得到了解决,表现在最终结果上就是产品的综合分数增大。当搅拌速率继续增加到500 r·min-1时,大颗粒的晶体容易被打碎,使得产品的综合分数减小。因此,在实际操作中,最好在400 r·min-1的搅拌速率下对DNTF进行结晶。

3.3.4 晶种量对结晶工艺的影响

添加晶种能有效地避免一次成核并抑制二次成核,加入适量的晶种并维持体系适度的过饱和度可抑制晶核产生,使溶质只在晶种表面生长。由图3可得,DNTF结晶产品的性能随着晶种量的增加而变得越来越好。当晶种量为1%时,不能提供足够的结晶表面,结晶过程中会产生新的晶核。然而,新的晶核形成过程中会包覆溶剂和杂质,这对产品的综合分数会产生很大的影响。当晶种量增加到3%时,晶种能提供的结晶表面增加,使得成核的几率降低,产品的综合分数增大。当晶种量从3%继续增加到5%时,产品的综合分数则增加的不明显,这是因为在晶种量为3%时所提供的生长面已经基本上可以满足晶体生长的需要,再继续增加晶种量时产品的综合分数不会再产生明显的改变。对于本研究而言最佳晶种量为5%; 然而在工业放大化生产时,可以选择3%～5%的晶种量来进行DNTF的结晶实验。

3.4 晶体表征

3.4.1 特性落高,晶体密度

实验所用原料的特性落高为20.84 cm,晶体密度为1.846 g·cm-3。最优条件下得到的DNTF晶体的特性落高H50为36.38 cm,晶体密度为1.876 g·cm-3。因此产品的特性落高较原料增加了75.57%,而密度较原料提高了1.63%。

3.4.2 晶体形貌

用光学显微镜对所得的晶体形貌进行表征,最优结晶工艺条件下所得到的产品与原料放大100倍后的晶体形貌的如图4所示。由图4可以发现产品的形貌规则统一,没有团聚现象,表面光滑且透明,晶体的缺陷少。

a. raw material

b. product

图4原料及产品的形貌图

Fig.4The morphology of DNTF

3.4.3 纯度分析

利用高效液相色谱测定最优条件下所得产品的纯度,测试的色谱条件: 测试结果如图5所示,由图5可以看出原料在1～2 min之间有一个明显的小峰,而结晶产品在此处的峰明显减小,且原料的主峰有轻微的拖尾现象而结晶产品几乎没有,这些都说明产品的纯度提高,用峰面积归一法分析产品的纯度99.72%,明显大于原料的纯度98.55%。

3.4.4 X射线粉末衍射

由于在不同的溶剂中,存在溶液介导转晶的可能[12]。利用X射线粉末衍射仪测定DNTF原料及产品的粉末X射线衍射(PXRD)谱图,结果如图6所示。由图6可知结晶产品的PXRD谱图几乎与原料的谱图完全一样,说明结晶过程中未发生转晶。而2θ为23°左右时产品的衍射峰比原料的要强,说明产品的结晶度要较原料的高。

图5原料及产品的HPLC图

Fig.5The HPLC curves of DNTF

图6原料及产品的PXRD图

Fig.6The powder X-ray diffraction curves of DNTF

3.4.5 粒度分析

利用百特激光粒度仪对产品及原料的粒度分布进行表征,色谱柱为Agilent HC-C18柱(150 mm×4.6 mm,5 μm); UV检测波长为216 nm; 流动相为乙腈-水(体积比为70∶30); 流速为1.0 mL·min-1; 进样量为20 μL; 柱温为室温。测得原料的中位径为63.21 μm,产品的中位径为116.63 μm,原料及产品的详细粒度分布如图7所示。由图7可知,原料的粒度分布范围很广且有多个明显的粒度分布峰,而结晶产品只有两个且非常接近的粒度分布峰,且结晶产品的平均粒度较原料增大,结晶产品中几乎不含小于30 μm的晶体颗粒。因此结晶产品的粒度较原料更均匀。

图7原料及产品的粒度分布

Fig.7The crystal size distribution curves of DNTF

4 结 论

(1) 利用动态激光法测定了DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及介稳区; 用Apelblat方程拟合了溶解度数据,得到其模型参数a=-378.25877，b=13445.54999，c=57.29259。

(2) 利用正交试验法优化了DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中结晶工艺条件,得到的最优结晶工艺条件为: 起始温度为85 ℃,搅拌速率为400 r·min-1,晶种量为5%,降温速率为0.25 ℃·min-1。

(3) 对最优条件下得到的晶体进行了表征,结果显示最优条件下的产品粒度较原料均一,形貌较原料规则,密度较原料提高了1.63%,纯度较原料提高1.19%,特性落高较原料增加了75.57%。

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