1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-二氨基乙二肟 (DAGBTO)富氮含能盐的合成、晶体结构及热性能

张至斌, 张建国, 秦 涧, 殷 昕

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081)

1 引 言

含能离子盐因具有较好的热稳定性,较高的正生成焓以及较大的产气量等特点,日益成为国内外含能材料研究者的关注热点[1-2]。其中由四唑阴离子构成的高氮四唑类含能离子盐,因其结构含有大量的N—N和C—N键,具有芳香结构的稳定性,且分解产物主要为N2,对环境友好,已成为重点研究方向之一[3-5]。除5-硝基四唑[6-7]、5-硝氨基四唑[8-10]等单环四唑类含能离子盐之外,偶氮四唑[11-13],5,5′-联四唑[14],1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)[15]等双环四唑含能离子盐也显现出良好的应用前景。

2001年,Tselinskii等[16]首次合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO),目前国内外多家科研单位已对其进行探究,改进其制备工艺,并且合成制备了以5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵盐(TKX-50)为代表的一系列BTO含能离子盐[17-18]。1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)氮含量为65.88%,氧平衡为-28.22%,因其在联四唑基础上引入两个羟基,使其容易形成分子内或分子间氢键,增加其稳定性。同时,BTO中的羟基氢具有较强的酸性,易失去氢离子,作为一种性质优良的含能阴离子,受到广泛关注。3,4-二氨基呋咱(DAF)具有很好的反应性而成为合成呋咱含能化合物的前体化合物。而二氨基乙二肟(DAG)通过分子内脱水缩合即可生成DAF[19]。

基于此,本研究以DAG和BTO为原料,合成新型富氮含能盐——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-3,4-二氨基乙二肟(DAGBTO),并采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁和质谱对其进行表征。利用X-射线单晶衍射仪对其晶体结构进行测定。采用差示扫描量热分析技术(DSC)研究其热分解性能,计算了其非等温动力学参数和热爆炸临界温度等热力学参数,为其应用研究提供了基础数据。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

试剂: 乙二醛、盐酸羟胺、乙醇等,国药集团化学试剂有限公司,分析纯; BTO和DAG为实验室根据文献方法[16,19]自制,实验用水为去离子水。

仪器及测试条件: Flash EA 1112全自动微量元素分析仪; AV500型(500MHz) 超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; Nicolet公司傅里叶变换红外光谱仪: KBr压片,扫描范围4000～400 cm-1,分辨率6 cm-1; Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪; Perkin-Elmer公司Pyris-1型热分析仪: 流动N2气氛,流速 20 mL·min-1。

2.2 合成路线

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-3,4-二氨基乙二肟(DAGBTO)的合成路线见Scheme 1。

Scheme1Synthesis of DAGBTO

称取BTO 0.206 g(1 mmol)溶解于5 mL去离子水中作为底液,在75 ℃下加热搅拌,称取DAG 0.118 g(1 mmol)溶于5 mL蒸馏水中并缓慢滴加入底液,反应60 min后停止加热,得到黄褐色澄清液体,自然冷却降温,静置24 h后有黄褐色片状结晶析出,过滤分离产物并用去离子水洗涤,干燥得到产物0.248 g,产率86%。

1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 8.56(4H),2.00(2H);13C NMR(DMSO-d6, 100 MHz),δ: 147.94, 135.60。IR (KBr,ν/cm-1): 3332, 3021, 2503, 1698,1647, 1491, 1400, 1241, 1144, 1060, 999, 873, 734, 643, 601。MS(ESI-),m/z: 84.0 [CN4O-]。Anal. calcd for C4H8N12O4(288.22): C 16.65,H 2.76,N 58.38; found C 16.67,H 2.80,N 58.32。

2.3 晶体结构分析

选取尺寸为0.46 mm×0.40 mm×0.38 mm的晶体,采用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪,以石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)为光源,在298(2)K,2.77°≤θ≤25.02°下,通过ω-θ扫描方式收集2367 个衍射点,其中921个独立衍射点[Rint=0.0748],所有强度数据进行Lp因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELXS-97解析得到[20],并由全矩阵最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[21]。非氢原子由直接法获得,氢原子通过理论加氢获得。详细参数见表1。该晶体CIF文件已保存在剑桥晶体结构数据中心(CCDC No. 1417054)。

表1DAGBTO的晶体结构数据和结构精修参数

Table1Crystal data and structure refinement details for DAGBTO

parameterDAGBTOempiricalformulaC4H8N12O4formulamass288.22temperature/K298(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupC2/cZ4a/Å11.3121(11)b/Å6.4480(4)c/Å15.3202(16)β/(°)105.990(2)cellvolume/Å31074.23(17)Dc/g·cm-31.782μ(MoKα)/mm-10.71073F(000)592θ/(°)2.77-25.02h,k,andlrange-13to13,-5to7,-15to18reflectionscollected2367reflectionsunique[Rint]921[Rint=0.0748]data/restraint/parameter921/0/92goodness-of-fitonF21.068R1,wR2[I>2σ(I)]R1=0.0700,wR2=0.1911R1,wR2(alldata)R1=0.0835,wR2=0.2029Δρmax,Δρmin/e·Å-30.444,-0.530

Note:w=1/[s2(Fo2)+(0.1421P)2+0.0000P], whereP=(Fo2+2Fc2)/3.

3 结果与讨论

3.1 晶体分析

富氮含能离子盐DAGBTO晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,其结构及堆积图见图1和图2。表2及表3分别列出了部分键长键角以及氢键数据。

图1DAGBTO的分子结构

Fig.1Molecular structure of DAGBTO

由图1可知,BTO在反应中两个羟基H均失去形成二价负离子,而DAG中CN上的N原子供电性较强,结合两个质子形成DAG二价正离子。富氮含能离子盐DAGBTO可写成(DAG)2+(BTO)2-形式,该离子化合物是由一个DAG二价正离子和一个BTO二价负离子靠离子键和氢键相结合而构成离子盐。

图2DAGBTO的晶胞堆积图

Fig.2Packing diagram of DAGBTO

表2DAGBTO的部分键长和键角

Table2Selected bond lengths and bond angles for DAGBTO

bondlength/Åbondangle/(°)O(1)—N(1)1.326(3)N(3)—N(2)—N(1)105.3(2)O(2)—N(5)1.380(3)N(2)—N(3)—N(4)112.3(2)N(6)—C(2)1.319(4)O(1)—N(1)—N(2)121.8(2)N(2)—N(3)1.316(4)O(1)—N(1)—C(1)129.6(3)N(2)—N(1)1.350(3)N(2)—N(1)—C(1)108.6(2)N(3)—N(4)1.350(4)C(2)—N(5)—O(2)115.1(2)N(1)—C(1)1.355(4)C(1)—N(4)—N(3)105.1(3)N(5)—C(2)1.306(4)N(5)—C(2)—N(6)123.9(3)N(4)—C(1)1.332(4)N(5)—C(2)—C(2)#1116.4(2)C(2)—C(2)#11.497(6)N(6)—C(2)—C(2)#1119.7(2)C(1)—C(1)#21.449(6)N(4)—C(1)—N(1)108.8(3)N(4)—C(1)—C(1)#2127.4(4)N(1)—C(1)—C(1)#2123.9(3)

Note: #1: -x+1,y,-z+3/2,#2: -x+1/2,-y+1/2,-z+1.

表3DAGBTO的部分氢键

Table3Hydrogen bonds for DAGBTO

D—H…Alength(D—H)/Ålength(H…A)/Ålength(D…A)/Åangle(D—H…A)/(°)O(2)—H(2)…N(3)i0.8201.8262.643174.24N(6)—H(6A)…N(4)ii0.8602.4583.181142.15N(6)—H(6B)…O(1)iii0.8602.0252.884176.42N(6)—H(6B)…N(1)iii0.8602.6983.481152.01N(5)—H(5)…O(1)0.8601.8162.671172.75N(5)—H(5)…N(1)0.8602.6763.433147.55

Note: (i): -x+1, -y, -z+1; (ii): -x+1, -y+1, -z+1; (iii): -x+1, y+1, -z+3/2.

由表2可知,BTO负离子结构中四唑环上C—C的键长为1.449 Å,介于C—C单键(1.53 Å)与CC双键(1.32 Å)之间; N—N键的键长为1.316～1.350 Å,介于N—N单键(1.454 Å)和NN双键(1.245 Å)之间; C—N键的键长为1.355 Å,介于C—N单键(1.47 Å)和CN双键(1.27 Å)之间[22]。这说明由于存在负电荷的离域作用,使四唑环的键长趋于平均,且BTO负离子中各原子共面性较好,形成一个大的共轭体系,与文献报道类似[23]。DAG正离子中C—C、C—N键键长情况与之类似。

由表3可知,BTO负离子与DAG正离子中的中的O、N、H原子间存在氢键作用,主要可分为以下几类: (1) DAG正离子上肟羟基上的氢与BTO负离子四唑环上的N原子形成的分子间氢键,如O(2)—H(2)…N(3); (2) DAG正离子上肟羟基上的氢与BTO负离子四唑环上的N原子形成的氢键,如N(5)—H(5)…N(1); (3) DAG正离子上肟羟基上的氢与BTO负离子上羟基氧原子形成的氢键,如N(5)—H(5)…O(1); (4) DAG正离子上氨基氢与BTO负离子四唑环上氮原子形成的氢键,如: N(6)—H(6A)…N(4); (5) DAG正离子上氨基氢与BTO负离子上羟基氧原子形成的氢键,如N(6)—H(6A)…O(1)。氢键作用与正负离子间的静电引力的协同作用提高了该离子盐的稳定性和安定性。

3.2 热行为分析

5 ℃·min-1时DAGBTO的DSC曲线如图3所示。由图3可知,DAGBTO的热分解行为包含两个放热过程,第一放热过程较为剧烈,出现在192.3～219.8 ℃之间,其放热峰的峰温度为203.8 ℃。第二放热峰较小,出现在233.7～274.8 ℃之间,其放热峰的峰温度为260.6 ℃。固相分解过程起始温度高于190 ℃,表明其热稳定性较好。

图3DAGBTO的DSC曲线(5 ℃·min-1)

Fig.3DSC curve of DAGBTO at the heating rate of 5 ℃·min-1

根据DAGBTO在5,10,15,20 ℃·min-1四种线性升温速率下的DSC曲线,得到不同升温速率下第一放热峰的峰温数据,列于表4。根据Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle[25]法计算其放热分解反应的表观活化能Ea和指前因子A,两种方法的计算公式如式(1)和式(2)所示:

(1)

(2)

式中，Tp为放热分解峰温,℃,由DSC曲线得到;R为气体常数,8.314 J·mol-1·℃-1;β为线性升温速率,℃·min-1;C为常数,应用两种方法计算得到的非等温动力学参数同样列于表4。

由表4可以看出,两种方法计算所得的DAGBTO表观活化能结果相近,分别为210.6 kJ·mol-1和207.9 kJ·mol-1,且可以得到DAGBTO热分解的Arrhenius方程为: lnk=21.03-209.3×103/RT,其中k为非等温动力学反应速率常数。

表4DAGBTO的放热分解峰温及非等温动力学参数

Table4Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of DAGBTO

heatingrates/℃·min-1peaktemperatures/℃EK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)RKEO/kJ·mol-1RO5203.810210.315213.620216.1210.621.03-0.9992207.9-0.9993

Note:Eis apparent activation energy,Ais pre-exponential factor,Ris linear correlation coefficient. The subscript K and O represent Kissinger′s method and Ozawa′s method, respectively.

热爆炸临界温度(Tbp)是评估含能材料热安全性的一项重要指标。根据热爆炸临界温度估算式[26-28],当升温速率β→0时,所对应的分解峰值温度可通过式(3)进行估算:

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(3)

式中,Tpi为升温速率βi时的峰温;a、b、c为常数。通过待定系数拟合方程求得升温速率β→0时对应的峰温为Tp0=191.7 ℃。然后根据方程(4)[26-28],求得DAGBTO的热爆炸临界温度Tbp=200.7 ℃:

(4)

同时由下述方程可计算得到热力学参数ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠的值:

(5)

ΔH≠=E-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式中,E为Ozawa方法计算得到的活化能,kB为玻尔兹曼常数,1.381×10-23J·K-1;h为普朗克常数,6.626×10-34J·s。最终计算得到的热力学参数分别为ΔS≠=-73.76 J·K-1·mol-1; ΔH≠=206.74 kJ·mol-1; ΔG≠=241.02 kJ·mol-1。

4 结 论

(1) 以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑及二氨基乙二肟为起始原料合成未见报道的富氮含能离子盐DAGBTO,得率86%,并通过元素分析、红外光谱、核磁以及质谱对其结构进行了表征。

(2) DAGBTO的单晶分析结果表明,在成盐过程中DAG与BTO分别以二价正离子和二价负离子形式存在,分子结构中BTO负离子具有较强的共轭作用,且离子盐晶体中存在氢键作用,有利于提高其稳定性和安定性。

(3) 通过DSC分析发现DAGBTO分解温度高于190 ℃,表明其热稳定性较好。运用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算得其表观活化能分别为210.6 kJ·mol-1和207.9 kJ·mol-1,热爆炸临界温度Tbp=200.7 ℃,根据Ozawa方法计算得到的活化能计算得其热力学参数分别为ΔS≠=-73.76 J·K-1·mol-1; ΔH≠=206.74 kJ·mol-1; ΔG≠=241.02 kJ·mol-1。

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