氢－溴储能电池膜电极的研究

康里菁，史继诚，徐洪峰(大连交通大学环境与化工学院，辽宁大连116028)*

氢－溴储能电池膜电极的研究

康里菁，史继诚，徐洪峰
(大连交通大学环境与化工学院，辽宁大连116028)*

采用不同电池结构组装成氢－溴储能单电池，进行恒电流充放电测试.通过分析电解性能、充放电循环性能和电池效率，研究了不同电池结构对电池性能的影响.结果表明，膜电极的CCM两侧喷涂催化剂，阴极为担载Pt/C催化剂(担载量为1 mg/cm2)的碳毡的电池在200 mA/cm2电流密度下进行充放电测试，其催化活性最高，电极反应效率最快，电池的充放电性能最好，能量效率和电压效率达到68.9%和70.3%.

氢溴电池;膜电极;电池结构

0 引言

随着人类社会的进步和生活水平的提高，资源和能源日渐短缺，化石能源燃烧引起的生态环境日益恶化，因此，急需开发和利用风能和太阳能等可再生能源［1］.由可再生能源受地域、天气等影响具有不稳定性和不连续性，需要建立大规模电能存储系统［2-4］.氢－溴储能电池使用价格便宜、储量丰富的反应物溴和氢气，并且可以获得更高的能量密度、功率密度和储能效率，因此氢溴储能电池作为大规模储能技术具有光明的发展前景.

氢电极和溴电极的可逆性高，氢溴储能电池具有优越的电－电转化效率，在25℃下产生1.09 V的理论电势.氢溴电池的负极反应为:

放电时，氢气进入到阳极被氧化生成质子，质子在电场作用下从阳极迁移到阴极，电子通过外电路到达阴极;同时，溶液中的Br2进入阴极得到电子被还原，与阳极迁移过来的质子结合生成HBr.正极反应为:

电池的总反应为:充电时，HBr分解在正极生成Br2，质子电迁移到负极被还原生成H2.

氢－溴储能电池的电极，其电化学活性、稳定性、导电性和传质结构与电池性能密切相关［5］.氢电极采用与氢氧燃料电池一致的气体扩散电极结构.由于其催化层较薄，容易发生水淹和催化剂中毒，因此需要优化氢电极结构.溴电极的反应速率较慢，成为影响电池性能的关键因素，因此需要提高溴电极的催化活性.本文通过改进氢－溴储能电池的电极结构、进行恒流充放电等技术测试，旨在提高电池的效率和电池的稳定性.

1 实验部分

1.1膜电极( MEA)制备

以50%的Pt/C为溴电极和氢电极催化剂.将催化剂、5%的Nafion溶液和一定量的异丙醇在超声振荡条件下混合均匀，然后用喷枪将浆料分别均匀喷涂于Nafion115膜的两侧和溴电极一侧，于真空干燥箱中80℃干燥12 h后制得涂有薄层催化剂的膜.在催化层中电极Pt/C的担载量为0.2 mg/cm2.

用同样喷涂方法将Pt/C催化剂喷涂于碳纸上，担载量为1 mg/cm2.将碳纸作为氢电极扩散层置于所制备的CCM氢电极侧，以聚酯框作为外部密封，置于油压机中，140℃热压即制得两种膜电极.所制备的膜电极的有效面积为186 cm2.

1.2氢－溴储能单电池的组装

氢－溴储能单电池的组装结构如图1所示，电池由电池端板、密封圈、溴电极、氢电极组成.其中，电池端板为石墨端板，端板外表面有进出液口和进出气口.密封圈为聚四氟乙烯( PTFE)垫片，密封圈与石墨端板和电极形成气室，溴电极为原始碳毡和喷涂Pt/C催化剂的碳毡(担载量为1 mg/cm2)两种.

图1 氢－溴单电池的电池结构示意图

组装成三种单电池，其中:①电池的膜电极的CCM氢侧无催化剂，溴电极未原始碳毡;②电池的膜电极的CCM氢侧无催化剂，溴电极为喷涂催化剂的碳毡;③电池的膜电极的CCM两侧喷涂催化剂，溴电极为喷涂催化剂的碳毡.

1.3测试流程

氢－溴储能单电池测试的流程如图2所示.溴电极的电解液为0.5 mol/L HBr，通过磁力泵电解质溶液在溴电极和储液罐中循环，流量为200 mL/min，氢电极表压力为0.03 MPa(表压).

图2 氢－溴储能电池测试流程图

1.4电化学性能测试

三种单电池进行电化学测试.实验在室温下进行，阳极通入干燥过的氢气，阴极电解液为0.5 mol/L HBr溶液.利用LAND电池测试系统(型号CT2001 A )对单电池进行恒电流充放电测试.电池的能量效率和电压效率可利用充放电曲线进行计算［6］.

能量效率由下式计算:

式中: Pdischarge是放电循环过程中的电池功率; Pcharge是充电循环过程中的电池功率.

电压效率ηvoltage的表达式为:

2 结果与讨论

2.1电解性能分析

以0.5 mol/L HBr为电解液，三种单电池在室温下的电池的电解性能如图3所示.

图3 三种不同电池结构的单电池的电解性能

从图3中可以看出，三种电池的最高功率密度分别为0.070 8、0.192 14和0.199 42 W/cm2.其中2号和3号电池的电池性能比1号电池的电池性能高出较多.相比于氢电极，溴电极的反应速率较慢，成为影响电池性能的关键因素［7］，1号电池的溴电极未喷涂Pt/C催化剂，使得1号电池的电池性能受到极大限制.在低电流密度区，即电化学极化控制区，三种电池随着电流密度增大而电压快速下降，表现出电化学极化控制的动力学特征.其中1号电池由于溴电极未有催化剂，随着电流密度的增大电压下降极快，这主要是由于溴电极反应速率较慢、电化学阻抗大、催化活性低导致的.而2号和3号电池的溴电极因为有催化剂的存在，溴电极上的反应速率较快、电化学阻抗较小、催化活性较高，随着电流密度的增大电压随之下降，但其下降趋势减缓，斜率比1号电池小，表明有Pt/C催化剂的溴电极的电池的电化学极化较小.2号和3号电池的电池性能接近，3号电池由于氢电极一侧的催化剂的增加，增加了氢电极的催化活性，提高了电池的性能.

2.2充放电性能分析

图4为三种不同电池结构的电池在200 mA/cm2电流密度下的充放电曲线，电解液为0.5 mol/L 的HBr溶液.溴电极的催化活性是影响氢溴电池性能的关键因素，高活性催化可以增大电极的反应面积和电极的反应速率，相同工作电流密度下可以降低过电位，从而可以获得更好的电池性能［10］.比较充放电曲线可以看出，电池在相同浓度和电流密度下表现出良好的充放电性能.1号电池的溴电极未有Pt/C催化剂，溴电极反应速率较慢，其充电电压平台最高，放电电压平台最低，电池性能最低.2号和3号电池的溴电极因为有Pt/C催化剂的存在，溴电极催化活性较高，反应速率加快，充放电平台比1号电池低，电池性能较好，效率较高.3号电池的CCM膜的氢侧涂有Pt/ C催化剂，提高了氢电极一侧的催化活性，提高了电极的反应速率，使得充放电平台比2号CCM氢侧未涂催化剂的更低，电池充放电性能更佳.

图4 三种不同结构电池的充放电曲线

2.3电池效率分析

表1为三种不同电池结构的电池在0.5 mol/L HBr电解液，200 mA/cm2电流密度下的效率参数.

表1 三种不同电池结构的电池的效率%

从具体参数上可以更明显的看出，在200mA/cm2电流密度下3号氢溴电池的能量效率可达70%左右，说明电池的电极电化学活性最高，其能量效率和电压效率最高.与能量效率为70%左右时全钒液流电池放电电流密度为80 mA/cm2、锌溴电池30 mA/cm2相比［11］，氢溴燃料电池的电流密度高出数倍，这意味着氢溴体系在功率密度和成分方面更具优势.

2.4循环性能分析

图5为三种不同电池结构的电池在0.5 mol/L HBr电解液，200 mA/cm2电流密度下的循环性能.

图5 三种不同电池结构的循环性能

从图中可以明显看出，三种电池的能量效率随循环次数发生变化.1号电池由于溴电极未喷涂催化剂，溴侧的反应效率较低，起始能量效率最低，随着循环次数的增加，前8次的稳定性稍好，能量效率降低较慢，8次循环后，其能量效率降低加快.这是由于溴电极一侧无催化剂，长时间循环后，溴侧催化性能大大降低，致使能量效率降低较快.2号和3号电池由于溴侧喷涂有催化剂，增加了溴电极的催化活性和反应速度，能量效率较1号电池高.由于溴侧增加催化剂，随着循环次数的增加，溴电极对电池能量效率的影响降低.3号电池的能量效率随循环次数的增加，由68.9%降低到60.9%，其循环性能最佳.

3 结论

三种不同电池结构的氢－溴储能电池，通过恒电流充放电等电化学测试，表明膜电极的CCM两侧喷涂催化剂，阴极为担载Pt/C催化剂的碳毡的电池结构的氢－溴储能电池的性能最佳.其溴电极与氢电极的催化活性最高，电极的反应速率较快，能量效率和电压效率可达68.93%和70.3%，循环效率最佳.

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Research on Membrane Electrode of Hydrogen-Bromine Storage Battery

KANG Lijing，SHI Jicheng，XU Hongfeng
( School of Environment and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China)

The hydrogen-bromide energy storage single battery with different cell structures is tested by constant current charge-discharge.Through the analysis of electrolytic properties，the charge-discharge cycle performance and battery efficiency，the influence of different cell structure on the performance of the battery is studied.The results show that the battery made by the CCM bilateral coated with Pt/C catalyst film，and a cathode for carrying Pt/C catalyst ( supporting amount of battery 1 mg/cm2) of carbon felt has the highest catalytic，the highest efficiency of the electrode reaction and the best of the battery charge-discharge performance at 200 mA/cm2of charge-discharge，and energy and voltage efficiency reach 68.9% and 70.3%.

hydrogen-bromide battery; MEA; battery structure

A

1673-9590( 2016) 01-0070-04

2015-05-13

康里菁( 1989－)，女，硕士研究生;

徐洪峰( 1963－)，男，教授，博士，主要从事氢溴储能电池研究

E-mail: hfxu@ fuelcell.com.cn.