阳极缓冲层修饰对聚合物太阳能电池性能的影响

李 熊， 徐登辉， 赵 佳， 耿爱丛， 邓振波

(1. 北京工商大学 物理系， 北京 100048；2. 北京交通大学 光电子技术研究所， 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)



阳极缓冲层修饰对聚合物太阳能电池性能的影响

李 熊1， 徐登辉1， 赵 佳1， 耿爱丛1， 邓振波2*

(1. 北京工商大学 物理系， 北京 100048；
2. 北京交通大学 光电子技术研究所， 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

为提高聚合物太阳能电池的能量转换效率，将聚乙二醇(PEG)掺入PEDOT∶PSS阳极缓冲层，研究了阳极缓冲层修饰对聚合物太阳能电池性能的影响。首先研究了聚乙二醇对PEDOT∶PSS薄膜电导率的影响，发现PEG会与PEDOT和PSS相互作用，使得PEDOT链重新排布，有利于电荷载流子的传输，从而显著改善了PEDOT∶PSS薄膜的电导率，当PEDOT∶PSS中掺入体积分数为2%～4%的PEG时，可得到较大的电导率。然后，以PEG修饰的PEDOT∶PSS薄膜作为阳极缓冲层制备了聚合物太阳能电池，研究了PEG的掺入对聚合物太阳能电池性能的影响。实验发现，PEG改善的PEDOT∶PSS电导率有利于提高电池的短路电流密度和填充因子,从而改善了器件光伏性能。当PEDOT∶PSS中掺入体积分数为2%的PEG时，聚合物太阳能电池的能量转换效率最高，比未掺杂的器件提高了24.4%。

聚合物太阳能电池； 阳极缓冲层； PEDOT∶PSS； 电导率

1 引 言

有机薄膜型太阳能电池以其材料来源广泛、结构可设计性强、制备工艺简单、器件可挠曲等特点，受到人们的广泛关注。在有机光伏材料中，共轭高分子导电聚合物由于具有良好的导电性、优良的柔韧性和可加工性，可以通过喷涂、刮板印刷等工业化方法大面积制膜，能大大降低光伏器件的制造成本，显示出很大的发展潜力[1-2]。经过二十多年的发展，聚合物太阳能电池的效率已经有了显著的提高，但还远不能与成熟的无机太阳能电池相比。制约效率提高的重要因素是有机半导体材料的光谱响应范围与太阳光谱不匹配、激子扩散长度短、载流子迁移率低以及电极对电荷的收集效率低等。针对这些问题，通过设计窄带隙、高载流子迁移率的聚合物光电材料[3-5]，采用诸如叠层[6]、三相体异质结[7]等器件结构，利用金属纳米颗粒的表面等离激元效应[8-9]等新技术，对电极进行界面修饰[10-12]等方法都可以改善器件的性能，目前报道的聚合物太阳能电池最高效率已经达到了10.6%[13]，向聚合物太阳能电池的商业应用迈出了重要的一步。

导电聚合物PEDOT∶PSS因其功函数高、成膜性好、在可见光范围内透光率高、适于制备大面积可弯曲的柔性器件等特点，是有机光电器件研究中最为常用的阳极修饰层材料，但PEDOT∶PSS薄膜较低的电导率在一定程度上限制了电池性能的提高[14]，通过对PEDOT∶PSS掺杂改性，如掺杂二甲基亚砜[14]、甘露醇[15]、甲酸胺[16]、乙二醇[17]等可以改善PEDOT∶PSS薄膜的电导率，提高空穴的输运效率，是提高聚合物太阳能电池效率的有效手段。

本文通过将聚乙二醇掺入PEDOT∶PSS薄膜，研究了PEG掺杂对PEDOT∶PSS薄膜电导率的影响，分析了PEG改善PEDOT∶PSS薄膜电导率的机制，并以PEG修饰的PEDOT∶PSS薄膜作为阳极缓冲层制备了聚合物太阳能电池，研究了PEG的掺入对聚合物太阳能电池性能的影响。

2 实 验

2.1 实验材料

实验材料包括聚合物给体材料聚3-己基噻吩(P3HT)、受体材料(6,6)-苯基C60丁酸甲酯(PC61BM)、水溶性的PEDOT∶PSS、聚乙二醇、电极材料铝(Al)以及二氯苯(1,2-dichlorobenzene，DCB)溶剂等。P3HT购买于Rieke Metals公司，分子量为68 000 g/mol，分子规整度>98.5%。PC61BM购买于Nano-C Inc.，纯度>98.5%。PEDOT∶PSS(Clevios P VPA14083)购买自H.C. Starck公司，以1.3%的质量分数溶解在水中形成导电水溶液。聚乙二醇(分子量200)和二氯苯购买自Sigma-Aldrich公司。用于蒸镀电极的高纯度铝丝购买于中诺新材公司，纯度>99.999%。实验研究中用到的其他材料购于北京化学试剂厂等。

2.2 器件制备与测试

制备的聚合物太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/P3HT∶PCBM/Al，如图1所示，其中x%为PEG在PEDOT∶PSS溶液中的体积分数。在本实验中，将PEG 以不同的体积分数掺入PEDOT∶PSS溶液，以制备PEDOT∶PSS∶PEG(x%)混合溶液。活性层溶剂由P3HT和PCBM以 17 mg/mL∶17 mg/mL的质量浓度比溶于二氯苯制成。PEDOT∶PSS∶PEG阳极缓冲层和P3HT∶PCBM活性层均通过旋涂制膜。

图1 聚合物太阳能电池的器件结构图

将PEDOT∶PSS∶PEG (x%)水溶液旋涂在清洗干净的ITO玻璃基片上，匀胶机转速为3 000 r/min，旋涂时间为50 s，得到厚度约为40 nm的薄膜。然后，将薄膜置于150 ℃的热台上干燥30 min。将P3HT∶PCBM 混合溶液旋涂在PEDOT∶PSS∶PEG膜上方，匀胶机转速为800 r/min，旋涂时间为25 s。然后，将未干燥的片子静置在培养皿中1 h左右进行溶剂退火，待薄膜完全变成紫红色后即制得活性层薄膜，活性层薄膜的厚度约为180 nm。将制备的薄膜转移至真空镀膜腔中蒸镀Al电极，腔内的真空度保持在5×10-4Pa左右，蒸镀速率和膜厚由石英晶振实时监控，以保证蒸镀薄膜的均匀性。镀膜完成后，将制得的器件在110 ℃的温度下退火10 min。

PEDOT∶PSS∶PEG薄膜和活性层的厚度由Ambios XP-2型台阶仪测定。器件的电流密度-电压(Current density-voltage,J-V)特性曲线由Keithley 2410 数字源表测得，其中San-Ei Electric公司的XEC-301S型模拟太阳光源(Solar Simulator)提供光强为100 mW/cm2的AM 1.5标准光源。紫外-可见吸收光谱使用Shimadzu公司的UV-3101PC双光束分光光度计测量。

3 结果与讨论

3.1 PEG掺杂对PEDOT∶PSS薄膜电导率的影响

首先在干燥后的ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)薄膜上直接镀铝电极，测量ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/Al器件的电流密度-电压特性曲线，并根据电流密度-电压特性曲线计算出PEDOT∶PSS∶PEG(x%)薄膜的相对电导率，结果如图2所示，x=0，1，2，4，6，8，10，20。从图2可以看出，PEG对PEDOT∶PSS薄膜的相对电导率有重要的影响, 微量的掺杂即可大幅提高PEDOT∶PSS薄膜的电导率。当PEG掺杂体积分数为2%～4%时，PEDOT∶PSS薄膜的电导率达到最大值，然后随着PEG掺杂比例的增大又逐渐减小。实验结果与文献[17-18]报道的实验规律一致。

图2 PEDOT∶PSS层中掺入不同体积分数PEG时的相对电导率

Fig.2 Relative conductivity of PEDOT∶PSS films with different volume fraction of PEG

PEDOT∶PSS是由聚合物PEDOT和PSS以库仑力结合在一起的，由于PSS链间的排斥作用，使得PEDOT∶PSS具有螺旋状结构[19]。PEG会屏蔽PEDOT与PSS之间的相互作用，使得PEDOT和PSS 形成更好的相分离。PEDOT链的重新取向使得PEDOT的链之间有了更好的相互作用，减弱了电荷在PEDOT链间跳跃的能级势垒，有利于电荷载流子在PEDOT链间的转移[17,20]，因此适量的PEG掺杂能够显著提高PEDOT∶PSS的电导率。但PEG本身是绝缘体，过量的PEG反而会阻碍电荷载流子的迁移，导致PEDOT∶PSS电导率随着PEG掺杂浓度的增大反而减小。

为了研究PEG掺杂对PEDOT∶PSS薄膜的形貌的影响，在ITO玻璃基底上分别用PEDOT∶PSS水溶液、体积分数为8%的PEG丙酮溶液和PEG体积分数分别为0.5%和2%的PEDOT∶PSS∶PEG溶液制膜，图3为所述薄膜的偏光显微镜图。其中图3(a)为PEDOT∶PSS水溶液制成薄膜的显微镜图，由图3(a)可以看出，PEDOT∶PSS薄膜成膜性好，表面平整，无团聚现象；图3(b)是将PEG溶于丙酮制得薄膜的显微镜图，可以看到在图上有直径为50～70 μm的PEG团簇；图3(c)和(d)分别为将体积分数为0.5%和2% 的PEG溶于PEDOT∶PSS水溶液后制得的薄膜，可以看到图中都有图3(b)所示的PEG团簇，同时还可以看到PEG与PEG之间的“链状”结构，并且PEG的掺杂浓度越大，PEG团簇之间的链状结构越明显。这说明PEG与PEDOT∶PSS之间相互作用，改变了薄膜的表面形貌，使PEDOT链有了重新排布，这与文献[17,20]报道的PEG会与PEDOT和PSS相互作用、促使PEDOT链重新排布的结论是一致的。

图3 PEDOT∶PSS(a)、PEG(b)、PEDOT∶PSS∶0.5%PEG(c)和PEDOT∶PSS∶2%PEG(d)薄膜的光学显微镜图。

Fig.3 Optical microscopy images of pristine PEDOT∶PSS(a), PEG(b), PEDOT∶PSS∶0.5%PEG(c)，and PEDOT∶PSS∶2%PEG(d) film, respectively.

3.2 器件的光电性能

图4为在ITO/PEDOT∶PSS(With and without PEG)的基底上旋涂P3HT∶PCBM活性层后测得的紫外-可见吸收谱。可以看出，吸收谱没有明显的区别。分子量为200的PEG是透明的液体，少量的PEG掺杂不会明显影响到PEDOT∶PSS的透光率；在所有器件中，活性层的成分和膜厚都是一样的，相同的活性层不会引起吸收光谱的差异，因此PEG掺杂没有明显影响到活性层对光的吸收。

图4 ITO/PEDOT∶PSS(with and without PEG)/P3HT∶ PCBM薄膜的吸收谱

Fig.4 Absorption spectra of ITO/PEDOT∶PSS(with and without PEG)/P3HT∶PCBM films

我们测试了以PEG修饰的PEDOT∶PSS为阳极缓冲层制备的聚合物太阳能电池器件的J-V特性曲线，如图5所示。为了对比，将PEDOT∶PSS缓冲层中未掺杂PEG的器件作为参考器件(标记为PEG 0%)，其数据也显示在图5中。表1列出了根据J-V曲线计算得到的关于聚合物太阳能电池的具体性能参数，包括短路电流密度(Short-circuit current density,JSC)、开路电压(Open-circuit voltage,VOC)、填充因子(Fill factor,FF)、能量转换效率(Power conversion efficiency,PCE)。

图5 PEDOT∶PSS层掺杂不同比例PEG制备的聚合物太阳能电池在100 mW/cm2的AM 1.5标准模拟太阳光照射下的电流密度-电压特性曲线

Fig.5J-Vcurves of polymer solar cells with different volume fraction of PEG doped into PEDOT∶PSS layer under simulated solar AM 1.5 illumination at 100 mW/cm2

表1 ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/P3HT∶PCBM/Al器件的性能参数

Tab.1 Detailed performance parameters of the polymer solar cells with different volume fraction of PEG doped into PEDOT∶PSS layer

VolumefractionofPEGJSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%0%7.490.550.542.221%7.750.550.582.462%8.540.540.602.774%8.250.540.572.516%6.910.530.501.82

由表1可以看出，PEG掺入PEDOT∶PSS阳极缓冲层对器件的短路电流密度有重要影响。未掺杂器件的短路电流密度为7.49 mA/cm2，随着PEG的掺入，JSC逐渐增大，在PEG掺杂体积分数为2%时，JSC达到最大值，为8.54 mA/cm2；但随着PEG掺杂比例的继续增大，JSC逐渐减小，在掺杂体积分数为6%时，JSC减小到6.91 mA/cm2。所制备的器件结构都是相同的，唯一不同的就是PEDOT∶PSS层中掺杂PEG的比例，掺入合适比例的PEG可以大大提高PEDOT∶PSS阳极缓冲层的电导率，而大的电导率有利于提高电极对空穴的收集效率，增大短路电流密度[21-22]。可见，掺杂PEG器件短路电流密度增大的一个主要原因是PEG大大改善了PEDOT∶PSS层的电导率。

器件的开路电压在PEG掺入比例较小时，基本保持不变，但随着PEG掺杂比例的增大有逐渐减小的趋势。在PEDOT∶PSS修饰的聚合物光伏器件中，ITO阳极通过PEDOT∶PSS阳极缓冲层与P3HT∶PCBM活性层已经有了良好的欧姆接触，因此少量的PEG掺杂虽然可以提高PEDOT∶PSS薄膜的电导率，但对于改善阳极/活性层的接触界面影响不大，因此VOC基本保持不变。但当PEG掺杂浓度过大时，绝缘的PEG会形成电荷传输的势垒，破坏阳极和活性层的欧姆接触，反而导致开路电压下降。

器件的填充因子与短路电流密度有相似的变化趋势。未掺杂PEG时，器件的填充因子为54%。填充因子随着PEG的掺入而逐渐增大，在PEG掺杂体积分数为2%时达到最大值，为60%；但随着PEG掺杂比例的继续增大，填充因子又逐渐减小。PEDOT∶PSS阳极缓冲层中掺入适当比例的PEG，提高了PEDOT∶PSS的电导率，改善了空穴在阳极缓冲层的传输，有利于减小活性层与界面的接触电阻，并遏制漏电流，增大并联电阻，因此填充因子会增大。但当PEG掺杂比例过大时，过量的不导电PEG阻碍了空穴在阳极缓冲层的正常传输，增大了界面电阻，同时使漏电流增大，即减小并联电阻，从而使填充因子减小。

开路电压、短路电流和填充因子共同决定了光伏器件的能量转换效率。由于PEDOT∶PSS中掺入PEG对器件的开路电压影响不大，因此器件的能量转换效率主要受到短路电流密度和填充因子的影响。在PEG掺杂体积分数为2%时，器件的短路电流密度和填充因子都达到了最大值，此时器件的能量转换效率最高，为2.77%，比未掺杂PEG的器件提高了24.4%。

4 结 论

首先研究了聚乙二醇对PEDOT∶PSS薄膜电导率的影响，发现PEDOT∶PSS中掺入微量的PEG即可大大提高其电导率。 当PEDOT∶PSS中掺入体积分数为2%～4%的PEG时，电导率达到最大值。PEDOT∶PSS薄膜电导率的提高有利于电极对电荷的收集，改善器件的光伏性能。把不同体积分数的PEG掺入PEDOT∶PSS溶剂中，以掺杂后的PEDOT∶PSS∶PEG(x%)为阳极缓冲层制备了聚合物太阳能电池，发现PEG的掺杂比例对光伏器件的性能参数，尤其是对短路电流密度和填充因子有重要的影响，进而影响着器件的能量转换效率。在PEG掺杂体积分数为2%时，器件的能量转换效率最高，比未掺杂的参考器件提高了24.4%。

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Effect of Anode Buffer Layer Modification on The Performance of Polymer Solar cells

LI Xiong1, XU Deng-hui1, ZHAO Jia1, GENG Ai-cong1, DENG Zhen-bo2*

(1.DepartmentofPhysics,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China;2.KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

In order to improve the performance of polymer solar cells, polyethylene glycol (PEG) was incorporated into PEDOT∶PSS layer, and the effect of anode buffer layer modification on the performance of polymer solar cells was studied. First, the effect of PEG on the conductivity of PEDOT∶PSS films was studied, and the results show that PEG interacts with PEDOT and PSS, and reorients the PEDOT polymer chains, which improves the conductivity of PEDOT∶PSS layer significantly. PEDOT∶PSS layer with 2%-4%(volume fraction) PEG has the optimized conductivity. Then the bulk heterojunction polymer solar cells based on PEG modified PEDOT∶PSS anode buffer layer were prepared. It is found that PEG improves the short-circuit current density and fill factor obviously. The polymer solar cell with 2% PEG modified PEDOT∶PSS layer gives the maximum power conversion efficiency, as compared with the control device without PEG, 24.4% efficiency enhancement is achieved.

polymer solar cells; anode buffer layer; PEDOT∶PSS; conductivity

李熊(1982-)，男，河南邓州人，博士，讲师，2015年于北京交通大学获得博士学位，主要从事有机光电功能材料与器件的研究。

E-mail: lixiong@th.btbu.edu.cn

邓振波(1959-)，男，黑龙江明水人，教授，博士生导师，1994 年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事凝聚态物理、光电功能材料和器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

1000-7032(2016)03-0321-06

2015-12-03；

2015-12-18

国家自然科学基金(61274063)； 北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目(CIT&TCD201404030)； 北京市教委科研计划面上项目(KM201310011008,KM201510011002)资助

TM914.4

A

10.3788/fgxb20163703.0321