CdTe∶Eu量子点的合成及其光学性能研究

许鸿源， 张剑华， 李福山

(福州大学 物理与信息工程学院， 福建 福州 350002)



CdTe∶Eu量子点的合成及其光学性能研究

许鸿源， 张剑华， 李福山*

(福州大学 物理与信息工程学院， 福建 福州 350002)

采用1-十八烯作为高温反应溶剂，利用氯化铕和磷酸三丁酯制备铕前驱体。分别采用正三辛基膦和碲粉制备的碲前驱体，以及油胺和二水乙酸镉制备的镉前驱体，在200 ℃合成Eu掺杂CdTe量子点。实验发现随着反应溶液中Eu的含量上升，CdTe量子点的荧光峰发生显著红移，但Eu的含量过高则会导致量子点的荧光强度下降。

CdTe量子点； 铕； 掺杂； 光学性能

1 引 言

Ⅱ-Ⅵ族量子点是一种无机发光纳米材料，由于尺寸在纳米量级而产生更加优越于一般块体材料的光电性能，在生物标记[1-2]、存储器件[3-4]、太阳能电池[5-6]、平板显示器件[7-8]等领域有广泛的应用。近几年来，在半导体量子点中引入过渡金属或稀土元素成为一种获得新的奇特量子点的途径。掺杂量子点的斯托克位移增大，导致热稳定性更强并且对光、热和光化学干扰更敏感．可能成为一类新的实用的发光材料[9]。例如，在ZnSe量子点中引入Eu离子从而使得量子点的荧光发射谱产生新的尖锐发光峰，就是因为Eu离子提供了新的能级轨道5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4[10]。Yang[11]向ZnS纳米晶掺进Co2+发现纳米晶的荧光强度得到了有效的提高，这是由于Co2+加强了辐射复合过程，促进荧光发射强度提高。

CdTe是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，通常用来制备具有红色发光波长的量子点。针对CdTe量子点进行掺杂的研究也十分常见，Chen等[12]利用微波炉水相合成Eu离子掺杂的CdTe量子点，合成了具有红色发光峰和绿色发光峰的量子点，最后使量子点发出黄光。Ding等[13]对CdTe进行Ag掺杂，发现掺杂可以使荧光强度提高3倍左右。Zhang等[14]通过Gd掺杂CdTe制备出强荧光的具备磁性的量子点，并成功地应用在生物标记中。Li等[15]合成了Mn掺杂的CdTe量子点，并应用于抗坏血酸的检测等。而针对CdTe的Eu掺杂的研究还少有报道，因此本文制备了CdTe∶Eu量子点，并对其发光性能进行了研究。一方面是因为Eu可以提供丰富的未完全被占据的4f和5d能级轨道来促进量子点的晶体生长和结晶速率[16]；另一方面Eu通常是作为红色荧光粉的激活剂，因此掺杂Eu对于具有红色发光波长的CdTe是相得益彰的。我们在实验中设计了掺杂比例不同的CdTe∶Eu量子点，并对其发光性能进行了分析。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

实验中使用的仪器主要有UV-3600紫外可见光分光光度计(日本岛津公司)、F-4600荧光分光光度计(日本日立公司)、TECNAI G2F20(美国FEI)、L600台式低速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)、SB-5200D 超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)、ZNCL-TS500磁力电热套(巩义市予华仪器有限责任公司)。

本研究中使用的化学试剂均没有进一步提纯。二水乙酸镉(Cd(C2H2O2)2·2H2O，AR)、盐酸(37%)、磷酸三丁酯(TBP，99%)、甲醇(AR)、正己烷(AR)购于上海国药集团化学试剂有限公司；1-十八碳烯(ODE，90%)、三辛基膦(TOP，90%)来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碲粉(100目、99.99%)、氧化铕(100目、99.99%)、油胺购自百灵威科技有限公司。

2.2 量子点的制备

量子点的制备与Aldana等[4]的制备方法相似。Cd的前驱体溶液的制备是通过将Cd(C2H2O2)2·2H2O(0.127 9 g，0.48 mmol)和2 mL的油胺混合并用超声波处理直至溶解。碲前驱体溶液则是取0.025 4 g的碲粉(0.2 mmol)到1 mL的正三辛基膦在超声中混合溶解。Eu前驱体的制备是先分别称量0.007 0，0.014 0，0.021 0 g的Eu2O3，Eu离子的量分别为0.04，0.08，0.12 mmol，将氧化铕溶解在盐酸中并在60 ℃下烘干生成水合氯酸铕，最后将水合氯酸铕超声溶解在1 mL的磷酸三丁酯里。

量取13 mL的1-十八烯到三颈烧瓶并加热到200 ℃，在整个过程通入氮气去除大量的氧气以防止量子点在合成过程中发生氧化。温度升到200 ℃时，加入Cd的前驱体，待温度稳定后加入Te的前驱体。量子点混合溶液反应2 min后，加入Eu的前驱体，然后每隔1 min取一次样，共取5次样，做简单提纯后，进行吸收和荧光光谱测试。

2.3 提纯及其表征

量子点的的提纯参考Aldana等[4]的方法。将制备好的量子点分别加入等体积的乙醇和正己烷进行超声和离心处理，提取上层清液加入大量的乙醇剧烈震荡再次离心，最后将沉淀物溶解在正己烷里并离心取出上清液。

量子点的发射光谱采用F-4600荧光分光光度计测试。吸收光谱用UV-3600紫外-可见分光光度计测试。用TECNAI G2F20 透射电镜(TEM)观察量子点的分散性以及量子点的生长形貌。量子点的量子产率通过使用罗丹明B(在乙醇中荧光效率为69%)进行参比计算。

3 结果与讨论

图1为未掺杂的CdTe量子点的TEM图。从图1(a)中可以看出，CdTe量子点在正己烷中具有较好的分散性，且较少看到CdTe量子点的团聚现象，说明采用了油胺可以较好地包裹住量子点并防止量子点团聚。从图1(b)的高分辨透射电镜图像可以看出，样品中球状量子点和棒状量子点并存且量子点的结晶度较低。

图2为CdTe量子点的发射光谱和吸收光谱。从图2(a)可以看出，量子点的发射峰波长为587，593，600，607，610 nm，平均半高全宽为41 nm。随着反应时间的延长，量子点的红移越来越小，第5次取样仅红移4 nm。从图2(b)可以看出，量子点的吸收光谱比较平缓，没有明显的吸收峰，斯托克斯位移估计在30～35 nm左右。通过参比法得知，第3次取样的CdTe量子点的量子效率最大，为1.42%。

图1 CdTe量子点的TEM(a)和HRTEM(b)图像

Fig.1 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe quantum dots

图2 在不同反应时间取样的CdTe量子点的归一化荧光发射谱(a)和吸收谱(b)

Fig.2 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe QDs recorded in QDs growth at various heating times

综合图1和图2来看，在200 ℃条件下用油胺合成量子点需要较长的反应时间才能获得发光性能较好的量子点，要想缩短反应时间需要提高量子点的反应温度。

图3为CdTe∶Eu量子点的TEM图，掺杂比例为n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。从图3(a)可以看出，CdTe∶Eu量子点在正己烷中具有较好的分散性，且较少看到CdTe量子点的团聚现象，表明Eu的掺杂对量子点在正己烷中的分散性没有影响。从图3(b)还可以看到比图1(b)更清晰的晶相，表明Eu的掺杂可以提高量子点的结晶度，且减少量子点的缺陷。

图3 CdTe∶Eu量子点的TEM(a)和HRTEM(b)图像

Fig.3 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe∶Eu quantum dots

图4为CdTe∶Eu量子点的发射光谱和吸收光谱，掺杂比例为n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。从图4(a)可以看出，CdTe∶Eu量子点的发光峰分别在663，677，685，695，701 nm，平均半高全宽为55 nm，第4次取样的样品的量子产率最大，为7.6%。同样地，随着反应时间的进行，量子点的红移越来越小，在第5次取样时仅红移6 nm。从图4(b)可以发现，量子点的吸收光谱比较平缓，没有明显的吸收峰。

图5为CdTe∶Eu量子点的荧光发射谱和电子能谱(EDX)，掺杂比例为n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2。从图5(a)可以看出，量子点的荧光发射峰分别在613，628，640，649，660 nm，平均半高全宽为50 nm，经过计算得出量子产率分别为3.8%、12.09%、9.5%、8.07%、7.43%。最大量子产率为第2次取样的量子点，量子产率约为12%。随着反应时间的延长，量子点的荧光强度先上升后下降，这是由于量子点中的Eu含量逐渐提升，因而提高了量子点的荧光强度；当量子点中的Eu含量过多时，则会发生浓度猝灭现象，导致荧光强度下降。从图5(b)的EDX谱中可以看到Eu元素的峰出现，说明Eu已经成功掺杂在CdTe量子点中。其中还出现了碳峰和铜峰，原因是EDX测试时使用的基底是碳膜铜网。

图4 在不同反应时间取样的CdTe∶Eu量子点的归一化荧光发射谱(a)和吸收谱(b)

Fig.4 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

图5 在不同反应时间取样的CdTe∶Eu量子点的荧光发射谱(a)和EDX谱(b)

Fig.5 PL(a)and EDX(b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

表1 为不同掺杂比例的量子点的荧光发射峰值表。从表中可以看出，在相同的反应时间下，随着Eu掺杂比例的提升，量子点的荧光发射波长红移越来越明显。这主要是因为Eu离子半径小于Cd离子半径，Eu离子增多会发生晶格收缩，晶体场强度增大，从而导致发射光谱红移。而在相同掺杂比例下，随着反应时间的延长，量子点表面会吸附更多的稳定剂来钝化保护量子点，隔绝了量子点与其他物质的反应，从而使得量子点的反应速度越来越慢，体现在量子点的红移越来越小。

表1 不同掺杂比例及反应时间制得的CdTe∶Eu QDs量子点的荧光发射峰值

Tab.1 Fluorescence emission peaks of CdTe∶Eu QDs with different doping ratio and reaction time nm

n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)3min4min5min6min7min12∶5∶058759360060761012∶5∶159761462763664012∶5∶261362864064965712∶5∶3663675685693698

4 结 论

制备了不同掺杂比例的CdTe∶Eu量子点。实验中发现，掺杂比例为n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2、反应时间为4 min时制备的CdTe∶Eu量子点的量子效率最高，达到了12%。当掺杂比例为n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3时，可以在3 min左右就制备出荧光发射波长在663 nm的量子点，解决了以往需要在高温条件下或提高溶液反应时间才能获得发光波长在650 nm以后量子点的问题，这对提高显示器件的色域有着重要意义。

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许鸿源(1991-)，男，福建泉州人，硕士研究生，2014年于福州大学获得学士学位，主要从事半导体量子点荧光材料的可控制备与发光性能的研究。

Synthesis and Optical Properties of CdTe∶Eu Quantum Dots

XU Hong-yuan, ZHANG Jian-hua, LI Fu-shan*

(CollegeofPhysicsandInformationEngineer,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China)

Using 1-octadecene as high-temperature reaction solvent, Eu-doped CdTe quantum dots were synthesized. The europium precursor was prepared by dissolving europium chloride into tributyl phosphate. Cadmium precursor solution was prepared by dissolving cadmium acetate into oleylamine, and Te precursor solution was prepared by dissolving tellurium powder into trioctylphosphine. CdTe and CdTe∶Eu quantum dot were obtained at 200 ℃. The experiment results indicate that the fluorescence peaks of the quantum dots show obvious red shift with the increasing of europium content, but extra europium will lead to the decrease of fluorescence intensity.

CdTe quantum dot; europium; doping; optical properties

E-mail： 406921247@qq.com

李福山(1978-)，男，福建莆田人，博士，研究员，博士生导师，2005年于北京大学获得博士学位，主要从事纳米电子材料与器件的研究。

E-mail: fushanli@hotmail.com

*CorrespondingAuthor,E-mail:fushanli@hotmail.com

1000-7032(2016)03-0305-05

2015-11-05；

2015-12-15

国家自然科学基金(61377027)； 福建省自然科学基金(2013J01233)资助项目

O482.31; O613.5

A

10.3788/fgxb20163703.0305