明胶-环氧聚醚胺交联膜的合成及其对重金属离子的吸附性能

张　赛,　史子兴,　印　杰（上海交通大学化学化工学院,上海200240）



明胶-环氧聚醚胺交联膜的合成及其对重金属离子的吸附性能

张赛,史子兴,印杰
（上海交通大学化学化工学院,上海200240）

摘 要:首先利用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEO-DE）、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚（PDMSDE）与无水哌嗪以1∶1∶1的物质的量之比反应合成环氧封端的聚醚胺（ePEA）,然后将ePEA分散在水相中与明胶混合,浇铸固化成膜。利用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、示差扫描量热法（DSC）和原子吸收光谱（AAS）等手段研究了明胶-环氧聚醚胺交联膜的结构和离子吸附性能。结果表明,与纯明胶膜相比,交联膜中的环氧聚醚胺与明胶之间出现了新的化学交联结构,在水溶液中的稳定性提高；交联膜对Cu(2＋)、Pb(2＋)、Cd(2＋)均有一定的吸附作用,并且吸附能力随着ePEA含量的增加而增加；吸附过程符合二级动力学模型和Langmuir等温模型。

关键词:聚醚胺；明胶；交联膜；重金属离子吸附

随着当代社会工业的快速发展,环境污染已成为亟待解决的问题［1］。尤其是化工制造业、矿业、冶金和核工业等的废水中含有的大量重金属,如铬、铜、铁、铅和锌等,对生态环境造成严重危害［2］。目前除去废水中重金属离子的方法主要有吸附法、电镀法、离子交换法、膜分离法和沉淀法等［3-7］。在这些方法中,吸附法在水处理领域被认为是一种有效且环保的方法。常见的吸附剂种类有：活性炭［8-9］、壳聚糖复合材料［10-11］、生物吸附剂［12］和螯合材料［13］等。其中,活性炭的成本较高不利于商业化；壳聚糖只能溶解在酸性或中性溶液中,在复合材料的制备过程会受到溶液环境的影响；生物吸附剂等材料由于结构间的物理作用,长时间浸泡在水中后无法维持其力学性能,吸附后处理不便。因此,寻找成本低廉、制备简单、后处理简便且环保高效的吸附剂显得尤为重要。

明胶作为天然大分子,具有毒性低、廉价易得以及吸附效率较高的特点,近年来引起了广泛的关注［14-16］,其化学结构如图1所示。明胶分子中大量的氨基和羟基官能团能够与金属离子形成配位络合,赋予明胶吸附重金属离子的功能。但是明胶的水溶性限制了其在水处理方面的应用,而将明胶进行化学交联并应用于水处理方面的研究还鲜有报道。

图1　明胶的化学结构Fig.1 Chemical structure of gelatin

本文首先利用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEO-OE）、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚（PDMS-DE）与无水哌嗪（PIP）以1∶1∶1的物质的量比反应合成环氧封端的聚醚胺（ePEA）,然后通过ePEA中的环氧端基与明胶侧链上的氨基进行亲核加成反应,制得了明胶-环氧聚醚胺交联膜。该交联膜具有稳定的化学交联结构,使明胶膜在水中的稳定性得以改善。另一方面,聚醚胺分子链上含有很多氨基氮原子可以与重金属离子的空轨道进行配位络合,亦可使交联膜对金属离子的吸附能力有所提高。这种制备方法简单易操作,所用原料环保且廉价易得,后处理过程简便,在水处理方面有潜在的应用价值。

1　实验部分

1.1原料

PEO-DE：Sigma-Aldrich,Mn＝500；PDMS-DE：Sigma-Aldrich,Mn＝800；明胶：源自猪皮肤,Sigma-Aldrich；PIP、水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硝酸铅［Pb（NO3）2］、水合硫酸铬（CdSO4·8/3H2O）和无水乙醇：分析纯,均购自中国国药集团。所有原料均未经纯化直接使用。

1.2明胶-ePEA交联膜的制备

ePEA根据文献［17］合成,然后将ePEA和明胶分别溶解在去离子水中,明胶的溶解需要加热到40℃以上。将两者的水溶液在磁力搅拌下混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具的槽中,在模具表面盖上一层铝箔,铝箔经预扎孔处理以便水分挥发。在80℃下烘干10 h后,将温度升至120℃,再反应10 h,以保证明胶上的氨基能与环氧完全反应。明胶-ePEA交联膜的制备过程如图2所示。将不同反应物配比的膜记作P m G n,例如：P3G1表示交联膜中ePEA和明胶的质量比为3∶1。

1.3表征及测试

傅里叶红外光谱（FT-IR）：Perkin-Elmer Paragon 1000傅里叶变换红外分光光度计,测试温度为25℃。样品制备：将未反应的明胶-ePEA混合溶液旋涂在硅片上,使交联膜在硅片上反应,再进行测试。

X射线衍射（XRD）：使用配有Cu Kα放射源（λ＝0.154 18 nm）的X射线衍射仪（Bruker D8）进行测试,样品为薄膜,扫描角度（2θ）范围为5°～50°,扫描速率为6°/min。

示差扫描量热仪（DSC）：美国TA公司的Q2000时差扫描量热（DSC）仪,测试温度范围为－40～200℃,升温速率为20℃/min,氮气保护。

图2　明胶-ePEA交联膜的制备过程Fig.2 Preparation process of gelatin-ePEA crosslinked membrane

离子浓度测试：离子浓度的定量检测在日立公司Z2000型原子吸收光谱仪上进行,采用火焰模式。

明胶-ePEA交联膜对重金属离子的饱和吸附量（Qeq）测试：在25℃下,称取一定质量的膜样品（50 mg左右,厚度约为2 mm）浸泡在锥形瓶中,瓶中装有100 m L初始质量浓度（ρ0）为2 000 mg/L的重金属离子溶液；将锥形瓶放置在摇床上震荡,保证溶液浓度均匀；24 h后达到饱和吸附状态,测定交联膜饱和吸附后溶液的质量浓度（ρeq）。材料的饱和吸附量（Qeq）定义如下［18］：

式中：Qeq（mg/g）为吸附达到平衡时单位质量的交联膜的吸附量,即饱和吸附量；ρ0为金属离子溶液的初始质量浓度（mg/L）,ρeq为达到吸附平衡后溶液中剩余离子的质量浓度（mg/L）；V为溶液的体积（m L）；m为所用明胶-ePEA交联膜的质量（g）。

等温吸附曲线：将明胶-ePEA交联膜浸泡在装有20 m L重金属离子水溶液的锥形瓶中,溶液的初始质量浓度为10～200 mg/L。在水溶液中加入少量稀硝酸,以使金属离子在溶液中稳定存在,测试溶液的初始p H均相同。将锥形瓶放置在摇床中,摇床转速为100 r/min,测试温度为25℃。吸附24 h后,在每组溶液中取出1 m L,以去离子水稀释至10 m L,用于原子吸收光谱测试。

吸附动力学曲线：将明胶-ePEA交联膜浸泡在200 m L,初始质量浓度为50 mg/L的Cu2＋,Pb2＋和Cd2＋水溶液中,每隔一定时间,用原子吸收光谱定量检测溶液中剩余金属离子的质量浓度（方法同上）,以标定吸附动力学曲线。

2　结果与讨论

2.1明胶-ePEA交联膜的表征

如图3所示,P3G1在80℃下烘干10 h,将水分烘干,此时干燥的膜呈白色半透明状（图3（a））；然后将温度升至120℃,反应10 h后膜由白色变棕黄色（图3（b））。将高温烘干后的膜浸泡在80℃水中（图3 （c））,每隔1 d换一次水,7 d后观察到膜溶解（图3（d））。从颜色变化以及溶解特性可以初步推断明胶和ePEA之间发生了化学交联。

图3　P3G1在80℃下烘干10 h（a）和在120℃下烘干10 h（b）的照片,烘干后的P3G1膜置于80℃热水中（c）及7 d以后（d）的照片Fig.3 Photos of P3G1 membrane drying at 80℃for 10 h（a）and then drying at 120℃for 10 h（b）；immersing as-prepared P3G1 membrane in 80℃hot water（c）and swelling after 7 d（d）

明胶、ePEA和明胶-ePEA交联膜的红外谱图如图4所示。其中,明胶的红外谱图在3 387、1 570 cm－1处出现了主要的特征峰,分别对应于O—H和N—H的伸缩振动峰；ePEA的红外谱图在2 870、1 250 cm－1和1 095 cm－1处出现了主要的特征峰,前两者分别对应于环醚的C—H和C—O—C两个伸缩振动峰,后者对应于Si—O—Si的伸缩振动峰；明胶-ePEA交联膜的谱图中出现了与明胶和ePEA相对应的5个特征峰,证明ePEA确已成功引入到明胶体系中。

明胶-ePEA交联膜微观结构如图5所示。明胶膜在低于其相转变温度时,由于胶原蛋白的三螺旋结晶结构的复性,在2θ＝8.1°附近有一个单衍射峰［19］；当引入ePEA后,在此处附近的峰逐渐消失,而在2θ＝14°附近出现了一个新的衍射峰并随着ePEA含量的上升,衍射峰强度逐渐增强。这一结果说明ePEA的引入改变了明胶的特征螺旋结构,明胶分子链间的氢键作用随着ePEA的引入受到一些破坏［19］,但ePEA分子链与明胶分子链形成了新的氢键作用（聚醚胺分子链上含有大量的羟基和氨基,与明胶分子链可以形成氢键作用）。XRD测试结果表明,ePEA成功与明胶发生了化学交联。

图4　明胶、ePEA和明胶-ePEA交联膜的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of gelatin,ePEA and gelatin-ePEA

图5　明胶和明胶-ePEA的X射线衍射图Fig.5 XRD patterns of gelatin and gelatin-ePEA

图6为明胶-ePEA交联膜的DSC曲线。从图中可以看出,明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为100℃。ePEA的玻璃化转变温度在－1℃左右,由于ePEA链中含有大量的C—O键和Si—O键,链非常柔软,玻璃化转变温度很低。所以随着ePEA含量的增加,明胶-ePEA交联膜的玻璃化转变温度逐渐降低；但是只出现一个玻璃化转变温度,说明明胶-ePEA交联膜中两组分发生了化学反应,而非简单的物理共混。

2.2明胶-ePEA交联膜对重金属离子的吸附性能

2.2.1 饱和吸附性能 4种不同配比的膜对Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附效果如图7所示。结果显示,明胶膜对金属离子也有一定的吸附效果,加入ePEA后,不仅明胶-ePEA交联膜在水溶液中的稳定性有所提高,而且吸附效果也有所提升,并随着ePEA含量的增高而逐渐增大。其吸附机理是,明胶和ePEA分子链上都含有大量的氨基,氨基氮原子上的孤对电子可以与金属离子的空轨道进行配位络合,可实现对金属离子的吸附。

2.2.2 吸附动力学研究 为了进一步探究明胶-ePEA交联膜与重金属离子之间的相互作用,选择饱和吸附量相对较大的P3G1膜进行吸附动力学测试。图8 为P3G1膜对Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附量（Qt）随吸附时间（t）的变化曲线。如图所示,在开始阶段,吸附量随着吸附时间而迅速增大；然后缓慢增加,直至达到吸附平衡。

图6　明胶和明胶-ePEA的玻璃化转变温度Fig.6 Tgof gelatin and gelatin-ePEA

图7　明胶-ePEA交联膜对Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的饱和吸附量Fig.7 Saturated adsorption capacities of gelatin-ePEA crosslinked membrane for Cu2＋、Pb2＋and Cd2＋

图8　P3G1膜对Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附量随时间的变化曲线Fig.8 P3G1 adsorption capacity versus time curves for the adsorption of Cu2＋、Pb2＋and Cd2＋

一级吸附动力学方程模型可以用下面的公式来表示：

式中：K1表示一级动力学常数；Qeq表示饱和吸附量。由于在一定温度下,Qeq的值保持一定,所以也可认为是常数。用ln（Qeq－Qt）对时间t作直线,所得直线的斜率为K1的相反数,截距为Qeq的自然对数。通过计算可得到K1和Qeq的计算值（Qeq,cal）。

二级吸附动力学方程模型可以用下面的公式来表示：

式中：K2表示二级动力学常数。用对时间t做直线,所得直线斜率为Qeq的倒数,所得直线的截距为。通过计算可以得到K2和Qeq,cal。

吸附一级和二级动力学方程的拟合如图9所示,数据汇总于表1中。通过对两种方程的拟合,确认二级动力学方程拟合的相关系数更接近1,说明明胶-ePEA膜的重金属离子吸附过程更符合二级动力学。在表2 中,通过计算得到的Qeq,cal与实验测得的Qeq,exp很接近,并且一级动力学常数都在10－2数量级,二级动力学常数都在10－3数量级,符合客观事实。

2.2.3 等温吸附研究 在25℃时,用P3G1对初始质量浓度为10～200 mg/L的金属离子溶液进行等温吸附24 h。根据Langmuir和Freundlich方程对3种金属离子的吸附效果进行拟合,结果如图10所示。由图10可知,P3G1对3种金属离子的吸附过程更符合Langmuir吸附方程。

图9　P3G1的一级动力学拟合曲线（a）和二级动力学拟合曲线（b）Fig.9 Pseudo-first order（a）and pseudo-second order（b）adsorption kinetics curves of P3G1

表1　P3G1膜吸附金属离子的动力学参数Table 1 Metal ion adsorption kinetics parameters of P3G1 membrane

图10　P3G1的等温吸附曲线Fig.10 Adsorption isotherms of P3G1

3　结　论

（1）利用聚乙二醇二缩水甘油醚、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚两种二官能度的环氧单体与无水哌嗪以1∶1∶1的物质的量之比反应,成功合成了环氧封端的聚醚胺。

（2）明胶-ePEA交联膜具有化学交联结构。

（3）明胶-ePEA交联膜对Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋都具有一定的吸附能力；吸附过程符合二级动力学模型和Langmuir等温模型。

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Preparation of Gelatin-Epoxy Poly（ether amine）Crosslinked Membrane and Its Adsorption Behavior for Heavy Metal Ions

ZHANG Sai,SHI Zi-xing,YIN Jie
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China）

Abstract：Polyethyleneglycol diglycidyl ether（PEO-DE）and polydimethylsiloxane diglycidyl ether（PDMSDE）were used as difunctional monomers to react with anhydrous piperazine（molar ratio was 1∶1∶1）to synthesize a novel kind of epoxy poly（ether amine）（ePEA）ended with epoxy groups.Then ePEA was mixed with gelatin in aqueous solution,casting in teflon mold to get dried crosslinked membrane.FT-IR,XRD patterns,DSC and Atomic Absorption Sepectroscopy（AAS）were exploited to study the structure and heavy metal ions adsorption capacities of the gelatin-ePEA crosslinked membrane.Results showed that gelatin was chemically crosslinked by ePEA,which could improve the stability of the gelatin membrane swelling in water.And the gelatin-ePEA crosslinked membrane exhibited a good adsorption ability to Cu(2＋),Pb(2＋)and Cd(2＋)in water,which was increased with the increasing of ePEA content.Adsorption process could be matched with pseudo second order model and Langmuir model.

Key words：poly（ether amine）；gelatin；crosslinked membrane；adsorption of heavy metal ions

作者简介：张 赛（1990-）,男,辽宁朝阳人,硕士生,主要研究方向为聚醚胺宏观材料。E-mail：zhangsaisjtu@sjtu.edu.cn

收稿日期：2015-12-29

文章编号:1008-9357（2016）01-0029-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.003

中图分类号:O636.9

文献标志码:A

通信联系人：史子兴,E-mail：zxshi@sjtu.edu.cn