聚氨基酸离子液体的制备及其对CO2的吸收性能

叶海峰,　郭　慧,　李　草,2,　陈学琴,　江兵兵,2（湖北大学.材料科学与工程学院,2.有机化工新材料湖北省协同创新中心,武汉430062）



聚氨基酸离子液体的制备及其对CO2的吸收性能

叶海峰1,郭慧1,李草1,2,陈学琴1,江兵兵1,2
（湖北大学1.材料科学与工程学院,2.有机化工新材料湖北省协同创新中心,武汉430062）

摘 要:以2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、溴化铜（CuBr2）与2,2-联吡啶（bpy）为催化剂、抗坏血酸（AC）为还原剂,以［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化铵（METAC）为单体,在水-DMF体系中通过原子转移自由基聚合（ATRP）成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（P［META］［Cl］）。将P［META］［Cl］经离子交换形成氢氧化物后,再与甘氨酸进行离子交换,干燥后制得了一种可用于吸收CO2的聚氨基酸离子液体（P［METAC］［Gly］）固体吸附材料。通过核磁共振（1H-NMR）、尺寸排阻色谱法（SEC）和热重（TG）等测试方法表征了产物的化学结构与物化性能。结果显示,在CO2气氛,40℃常压下,P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力高达5.20%（质量分数）,且能变温循环使用。

关键词:原子转移自由基聚合；聚离子液体；氨基酸；CO2吸收

随着全球气候的变化,温室效应引起了世界各国的广泛关注。在众多已知的温室气体中,CO2对温室效应的贡献比约为64%。每年大约有320亿吨CO2因人类活动被排放到大气中［1-2］。政府间气候专门委员会（IPCC）第5次报告指出,有95%以上的把握认为气候变化是人类行为造成的。估计到2100年全球CO2平均质量浓度将从现在的395 mg/L升高到570 mg/L,导致全球平均温度升高1.9℃,海平面上升0.38 m［3］。研究CO2的捕集不仅可以缓解环境压力,而且对气体纯化和天然气的处理等领域也有重大意义。为了实现减少CO2排放量的目标,采用更高效的有机功能材料捕集CO2已得到众多学者的重视［4］。

离子液体被广泛称为“绿色溶剂”［5-6］,它是一种低沸点（＜100℃）、无挥发性的有机盐,由于其独特的物化性质和潜在的CO2捕获能力而受到广泛关注［7］。徐春明［8］和Cadena［9］的研究表明,离子液体对CO2有很好的溶解性,且离子液体对CO2的溶解度和选择性可以通过调节阴离子、阳离子和取代基来实现。此后,Bates［10］通过引入氨基大大提高了CO2的溶解度。因此,离子液体作为一种新型的CO2捕集材料备受注目。唐建斌［11-12］的研究表明,离子液体的聚合物比室温离子液体具有更高的CO2吸收能力,通过引入季铵盐阳离子,可以使其吸收CO2的能力较离子液体提高6～7倍,且聚离子液体颗粒吸收CO2后解吸速率更快,循环性能更佳。罗正鸿［13］采用原子自由基聚合（ATRP）的方法在介孔硅表面分别接枝聚苄乙级基三甲基四氟硼酸铵（P［VBTMA］［BF4］）和聚苄乙级基三甲基六氟磷酸铵（P［VBTMA］［PF4］）,介孔结构使其吸收能力提高到0.402 5 mmol/g（1.77%）和0.379 3 mmol/g（1.67%）。与其他的固体吸收剂相比,离子液体的聚合物吸收能力有待进一步提高。氨基酸离子液体相比传统的离子液体具有更高的吸收能力。张锁江［14］在阴离子上引入20种氨基酸,合成了双氨基功能化离子液体,其CO2吸收能力远高于传统离子液体。张志炳［15］制备了一系列以四烷基季胺为阳离子、氨基酸为阴离子的低黏度离子液体,其中,最小的黏度只有81 mPa·s。而基于氨基酸的离子液体聚合物的吸收材料,尚鲜见文献报道。

本文采用ATRP的方法,首先成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（P［METAC］［Cl］）,然后通过离子交换后引入甘氨酸阴离子,获得单一分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵甘氨酸离子液体（P［METAC］［Gly］）。在40℃下,P［METAC］［Gly］对CO2的吸收能力（按质量分数计）为5.20%（物质的量分数为29.1%）,与其他聚离子液体相比（如P［METAC］［BF4］和P［VBTMA］［BF4］,物质的量分数吸收值分别为10.2%和8.0%）具有较高的吸收能力,且循环使用性能好。

1　实验部分

1.1实验试剂及药品

［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化铵（METAC）：w＝75%,阿拉丁,甲苯萃取6次除去阻聚剂；2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、溴化铜（CuBr2）、2,2-联吡啶（bpy）、抗坏血酸（AC）：分析纯,阿拉丁；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；717阴离子交换树脂：国药集团化学试剂有限公司,用w＝3%的HCl、w＝3%的NaOH水溶液活化,再用去离子水洗到p H不变；甘氨酸（Gly）：w＝90%,杭州化学试剂有限公司。

1.2P［METAC］［Cl］的ATRP聚合

取纯化后的METAC 26 mmol（5.4 g）于50 m L的茄形瓶中,依次加入CuBr20.53 mmol（119.6 mg）,bpy 1.06 mmol（165.3 mg）,DMF 6.8 m L,搅拌均匀、密封。冰水浴条件通入N230 min,经3次冷冻-抽气-溶解充分除去空气。称取AC 0.26 mmol（46.6 mg）溶于5.55 m L除气的超纯水中,并用注射器一次注入茄形瓶中,最后注入EBiB 0.545 mmol（80 u L）,30℃反应30 h。产物经透析冻干得到,产率90.0%。

1.3聚氨基酸离子液体P［METAC］［Gly］的制备

取1.0 g P［METAC］［Cl］（Mn≈1.0×104）溶于100 m L的去离子水,经活化的717型阴离子树脂进行离子交换,反复3次至p H不变。用HCl标准溶液标定其OH－浓度,然后向该溶液中加入等物质的量的Gly,N2保护,40℃反应12 h后旋干,60℃真空干燥2 d后得产物。合成示意图见图1。

1.4样品的表征及测试

采用美国Varian公司Inova 600型核磁共振氢谱（1H-NMR）表征聚合物的结构,室温,重水为溶剂,四甲基硅烷为内标物；采用美国SP Scientific公司Vir Tis BTP-3ES00X型冻干机干燥样品。

图1　P［METAC］［Gly］的合成示意图Fig.1 Synthesis of P［METAC］［Gly］

采用尺寸排斥色谱-多角度激光光散射（SEC-MALLS）连用测试聚合的分子量及其分子量分布。使用美国Wyatt Technology公司包含DAWN EOS型多角度激光（激光波长为690 nm）光散射信号测试器的Optilab DSP型视差折光检测器。尺寸排斥色谱采用美国Waters公司Waters 2690D型测定,配有日本Showa Denko公司Shodex OHpak SB-803和SB-802.5色谱柱,以醋酸缓冲溶液（0.2 mol/L,p H＝5.5）作为洗提液,流速为0.6 m L/min,温度313 K,聚乙烯醇为参比。

采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1/1100SF热重分析仪测试聚合物的热稳定性、CO2吸收能力及循环性能,热稳定性测试条件：30～600℃,5 K/min,N2流速50 m L/min；CO2吸收能力测试条件：40℃,CO2流速50 m L/min；循环性能测试条件：40℃,300 min,CO2流速50 m L/min；80℃,200 min,N2流速50 m L/min。

2　结果与讨论

2.1P［METAC］［Cl］的合成

ATRP聚合可以在本体、溶液和非均相介质中进行,溶剂对反应的影响十分明显［16］。阳离子单体METAC只溶于水和低醇,不溶于其他有机溶剂,这给它的聚合带来了困难。因为采用传统的ATRP方式聚合METAC时,是以水作为溶剂。而水的存在会加快反应速率,使反应失去控制,转化率小于10%,且产物的分子量分布系数大（Mw/Mn≈2）；醇作为溶剂时,醇会与METAC发生酯交换反应,且酯交换的反应速率大于聚合速率,得不到目标产物。以醇水混合溶液为溶剂时,该反应也得不到很好的控制。当V（H2O）/ V（IPA）＝3时,单体的转化率仅为30%左右,产物的分子量分布系数大（Mw/Mn＞2）［17］。Visnevskij［18］采用补充催化剂和还原剂原子转移自由基聚合（SARA ATRP）的方法在甲醇和水的混合溶液中,通过加入抗坏血酸控制溶液的p H,避免酯交换,成功地合成了分子量可控的P［METAC］［Cl］,但是,该体系对抗坏血酸溶液的滴加时间控制较为严格。

图2　P［METAC］［Cl］的SEC图谱Fig.2 SEC trace of P［METAC］［Cl］

考虑到单体及配体的溶解性,本文以水和DMF的混合溶液为溶剂,一次加入抗坏血酸溶液,成功合成了分子量可控且分布窄的P［METAC］［Cl］。如图2所示,其SEC曲线均为单峰,且不同单体与引发剂配比对该体系的影响不大。从表1可以看出,产物P［METAC］［Cl］的理论数均分子量与实测数据相差不大（a：Mn＝10.35×103,Mth＝9.35×103；b：Mn＝4.87×103,Mth＝4.67×103）,且分子量分布系数（PDI）小于1.30（a：PDI＝1.27；b：PDI＝1.19）。说明该体系可以很好地控制阳离子单体METAC的ATRP聚合。

表1　30℃下ATRP水溶液聚合P［METAC］［Cl］的分子量及分子量分布Table 1 Molecular mass and distribution of P［METAC］［Cl］by aqueous ATRP at 30℃

图3是P［METAC］［Cl］与P［METAC］［Gly］的1H-NMR图谱。图3中P［METAC］［Cl］的各个质子位移与文献报道一致［18］,各质子峰积分面积比接近3∶2∶2∶2∶9,且无其他杂峰,表明该体系不仅能控制P［METAC］［Cl］的分子量,而且聚合时无副反应。P［METAC］［Cl］经离子交换,再与Gly进行酸碱中和反应后,对比图3中P［METAC］［Gly］与P［METAC］［Cl］的1H-NMR谱可以观察到,在3.26附近出现Gly阴离子的—C H2—NH2特征峰,说明P［METAC］［Gly］已成功合成。但是在4.1～3.9和3.6～3.4处（见图3中小方框）出现几处杂峰,这是在离子交换过程中少量酯键水解所致。

2.2聚氨基酸离子液体P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力

图4是P［METAC］［Cl］和P［METAC］［Gly］的热重曲线。由图可见P［METAC］［Cl］和P［METAC］［Gly］的失重均为2步过程,第1步是季铵盐支链断裂,第2步是主链的碳化。以P［METAC］［Cl］为例,第1个台阶的质量损失为：52.3%,聚合物中的乙基三甲基氯化铵占聚合物的质量百分比为59.0%,两者相差不大,说明第1步失重确为季铵盐支链断裂所致。P［METAC］［Gly］的分解温度为150℃左右,热稳定性不如P［METAC］［Cl］,但是在解吸温度（80℃）下是稳定的,因此P［METAC］［Gly］作为一种常温吸收材料,其热稳定性不会影响其吸收CO2的能力。

图3　P［METAC］［Cl］与P［METAC］［Gly］的1H-NMR谱图Fig.31H-NMR spectra of P［METAC］［Cl］and P［METAC］［Gly］

图4　P［METAC］［Cl］与P［METAC］［Gly］的TG曲线Fig.4 TG curves of P［METAC］［Cl］and P［METAC］［Gly］

图5是P［METAC］［Cl］、P［METAC］［Gly］和Gly在40℃的CO2吸收曲线,其CO2吸收（质量分数）能力为：P［METAC］［Gly］（5.2%）＞PMETAC（2.4%）＞Gly（0.1%）。Gly含有—NH2却基本无吸收,可能是因为Gly是晶体状,CO2气体无法在分子间传递。P［METAC］［Cl］有一定的吸收量是因为季铵盐基团对CO2分子有较好的亲和力,P［METAC］［Gly］不仅含有季铵盐基团,而且还有能吸收CO2的－NH2基因,所以P［METAC］［Gly］的吸收能力和吸收速率较P［METAC］［Cl］都有很大的提高。与其他含有季铵盐的聚离子液体相比,从图6可以看出：P［METAC］［Gly］的CO2吸收（物质的量分数）能力（29.1%）较P［METAC］［BF4］（10.2%,22℃）及P［VBTMA］［BF4］（8.0%,22℃）都更高［19］,吸收能力提高近2倍,说明甘基酸阴离子有利于提高聚离子液体的CO2吸收能力。

图5　［PMETAC］［Gly］、P［METAC］［Cl］和Gly的CO2吸收曲线Fig.5 CO2absorption curves of the P［METAC］［Gly］,P［METAC］［Cl］and Gly

图6　P［METAC］［Gly］、P［METAC］［BF4］和P［VBTMA］［BF4］的CO2吸收能力的比较Fig.6 Comparation of CO2absorption capacity of the polymers P［METAC］［Gly］,P［METAC］［BF4］and P［VBTMA］［BF4］

2.3聚离子液体P［METAC］［Gly］循环吸收CO2的能力

稳定的循环使用性能是评价CO2吸收材料的一个重要指标,从图7可以看出,40℃时,P［METAC］［Gly］在5 h左右达到吸收平衡,80℃解吸时,P［METAC］［Gly］在10 min左右就可以解吸约80%的CO2,5 h后基本可以完全解吸,且多次循环后,P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力并没有明显降低,说明P［METAC］［Gly］可以循环使用。

3　结　论

采用ATRP的方法,以H2O-DMF混合溶液为溶剂,一次性加入抗坏血酸溶液,成功合成单一分子量的聚离子液体P［METAC］［Gly］。P［METAC］［Gly］的CO2吸收量（按质量分数计）是5.20%,与其他具有相同阳离子的聚离子液体相比,吸收能力提高近两倍,同时［PMETAC］［Gly］也具有很好的循环使用性能。

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Synthesis of Poly（amino acid-based ionic liquid）s and Their Performance for CO2Absorption

YE Hai-feng1,GUO Hui1,LI Cao1,2,CHEN Xue-qin1,JIANG Bing-bing1,2
（1.School of Materials Science and Engineering,2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Hubei University,Wuhan 430062,China）

Abstract：Poly［2-（methacryloyloxy）ethyl］trimethylammonium chloride（P［META］［Cl］）with controllable molecular weight was synthesized in a mixture medium of water and DMF by atom transfer radical polymerization（ATRP）,using［2-（methacryloyloxy）ethyl］trimethylammonium chloride（METAC）as monomer,ethylα-bromoisobutyrate（EBiB）as initiator,2,2-bipyridyl（bpy）and CuBr2as catalyst and ascorbic acid（AC）as reductant.The product was then treated with ion exchange resin,then the obtained polymeric hydroxide was reacted with glycine.After dehydration,a solid sorbent material of poly（amino acid-based ionic liquid）（P［METAC］［Gly］）,capable of CO2capture,was obtained.Their chemical structure and physical and chemical properties of these polymers were characterized by Nuclear Magnetic Resonance （1H-NMR）,TG and Size Exclusion Chromatography（SEC）.Results showed that P［METAC］［Gly］sorbent presented a CO2absorption capacity high up to 5.20%（mass fraction）at 40℃under atmospheric pressure and CO2environment and also demonstrated a recycling ability by temperature swing.

Key words：atom transfer radical polymerization；polymeric ionic liquids；amino acid；CO2absorption

作者简介：叶海峰（1989-）,男,湖北武汉人,硕士生,主要研究方向为离子聚合物多孔材料的构建与气体吸附性能。E-mail：yehaifeng208319@ 126.com

基金项目：国家自然科学基金（51503060）；湖北省自然科学基金（2014CFB549）

收稿日期：2016-01-13

文章编号:1008-9357（2016）01-0085-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.011

中图分类号:O631

文献标志码:A

通信联系人：陈学琴,E-mail：51545457@qq.com；江兵兵,E-mail：greatj650@hubu.edu.cn