引线框架高速镀银中防银置换剂

董家明，　王柱元，　丁运虎，　毛祖国

(武汉材料保护研究所，湖北 武汉　430030)



引线框架高速镀银中防银置换剂

董家明，王柱元，丁运虎，毛祖国

(武汉材料保护研究所，湖北 武汉430030)

摘要：防银置换剂直接影响引线框架高速镀银镀层结合力、可焊性及电性能，通过电化学测试方法进行筛选和工艺验证，开发出一种新型防银置换剂。应用结果表明，该防银置换剂既能有效防止基材与镀液发生置换反应，又能满足引线框架其它性能要求。

关键词:高速镀银； 防银置换剂； 引线框架

Keyword:high-speed silver electroplating;anti silver replacement agent;lead frame

引言

近年来，随着电子信息产业的发展，集成电路产业持续高速增长。据中国半导体行业协会统计，2014年集成电路产业销售额高达2915亿元，同比增长8.7%[1]。而在集成电路生产制造过程中，引线框架作为芯片的重要载体，不但给芯片提供了支撑的基座，同时又提供了焊接的引线及导脚。为了实现并保证框架与芯片及金属丝间的可焊性及元件的电性能，必须对引线框架的有效区域(局部)进行电镀处理，目前采用最多的是高速局部镀银技术。在高速镀银工艺中，由于高速镀银溶液本身具有较高的银离子浓度，且工艺温度较高，如果不采取防置换措施，铜框架容易与镀液发生置换，从而影响镀层与基材的结合力。

目前，国内外已有多种防银置换方法应用于实际生产，按照作用机理分为以下三种：1)对工件进行预镀银处理；2)镀银时工件带电入槽；3)在电镀前，将工件放入防银置换剂中进行预处理。实践表明预镀银是当前最有效的防置换方式，后续得到的银镀层与基材结合力良好，但该方法将整个工件进行预镀，之后还需进行退银，浪费了贵金属银；而在高速镀银工艺中，由于镀液中银离子含量高，镀液温度高，工作电流大，单纯采用带电入槽的方式不能完全防止银的置换，带来产品质量隐患。而将工件放入防银置换剂中进行预处理，作为一种新型、节材和简便的方法得到一定应用。但当前市场上常用的防置换液，具有良好防置换效果，但存在降低沉积速度，影响镀层亮度，甚至导致银层变色等弊端，从而影响引线框架使用性能。

本文对几种典型的防银置换剂进行了研究，测试了防银置换剂对镀层开路电位的影响，并探究了防银置换剂的防置换效果和其在镀液中对镀层的影响。最后，合成得到一种新型的防银置换剂BAg-AR，BAg-AR不仅具有良好的防置换效果，还能提高镀银层的亮度。

1实验

1.1开路电位的测量

在PARSTAT2273电化学工作站上完成，采用标准的三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电位为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为紫铜片(工作面积为1cm2)，实验溶液为3.5%的氯化钠溶液。工作电极电位在100s内变化小于5mV时，认为电位达到平衡。

紫铜片前处理：取1cm×4cm的紫铜片机械打磨,在10%硫酸溶液中活化15s，在防银置换剂(1g/L)中浸泡30s。每步之间用去离子水清洗2～3次。

1.2防银置换实验

将处理好的紫铜片浸入1g/L防银置换剂溶液30s，再放入60℃高速镀银基础溶液中15s，观察紫铜片置换情况。

1.3挂镀实验

高速镀银基础液组成及操作条件为：100g/L开缸盐，165g/L氰化银钾，5g/L氰化钾，5mL/L润湿剂，10mL/L光亮剂。θ为60℃，pH为9.5，Jκ为50A/dm2，t为15s，镀铂钛板做阳极。改变防银置换剂的种类及添加量，进行挂镀实验，观察镀层外观。

2结果与讨论

镀银防置换物质种类繁多，经过仔细分析其结构，大部分防置换物质具有以下几种结构：

1)可溶性硫醇化合物[2]，即含有R——SH结构的化合物。R为脂肪羧酸或者芳香羧酸。典型的化合物为硫代乳酸和硫代苹果酸。

2)含有1,3-亚硫脲基团的环状化合物[3]，即含有

结构的化合物。R1、R2为氢或烷基或芳香基。典型的化合物为硫代巴比妥酸。

3)二硫代氨基甲酸的化合物或它们的盐[4]，即含有

结构的化合物。R1、R2为氢或烷基或芳香基。典型的化合物为二乙基二硫代氨基甲酸或它的盐和S-1。

经过前期初步筛选，选择了几种具有代表性的物质，即硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1进行对比实验。

2.1防银置换剂对铜片开路电位的影响

溶液中金属置换的先后顺序取决于金属在水溶液中的电位顺序，置换的倾向取决于两金属的电位差大小，两者电位差越大，置换越容易进行。为了考察防银置换剂对紫铜片开路电位的影响，对经过防银置换剂处理的试样进行开路电位测试，测试结果如图1～图4所示。

图1　硫代乳酸对紫铜电极电位的影响

图2　硫代苹果酸对紫铜电极电位的影响

图3　硫代巴比妥酸对紫铜电极电位的影响

图4　S-1对紫铜电极点位的影响

结果表明，经过四种防银置换剂处理的紫铜试样的开路电位在达到平衡时，较没处理的紫铜试样开路电位均有所提高。增高顺序依次为：S-1(0.077V)>硫代巴比妥酸(0.058V)>硫代乳酸(0.032V)>硫代苹果酸(0.023V)，电位的提高是因为这些物质在铜表面吸附，形成阻挡层,进而增大紫铜片电极电位，缩小了铜与银之间的电位差，降低了银在铜表面置换的倾向。

2.2防银置换剂的效果

在测试开路电位变化的基础上，为了更直观验证硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1的防置换效果，在高速镀银基础溶液中进行防银置换实验，结果如表1所示。试样外观见图5。

表1不同防银置换剂的防置换效果

处理方法t/s置换现象空白未处理15铜表面生成一层银白色的银层浸硫代乳酸15 铜表面无明显的银层,但相比于基材,发生少量置换浸硫代苹果酸15 铜表面无明显的银层,但相比于基材,发生轻微置换浸硫代巴比妥酸15 铜表面无置换银浸S-115 铜表面无置换银

图5　不同防银置换剂的防置换效果

结果表明，不经过防银置换剂处理的铜片在基础镀银溶液中会发生较强的置换反应，生成银白色银置换层；经过硫代乳酸或硫代苹果酸处理后，虽然铜片也会发生置换，但置换效果明显减弱；而经过硫代巴比妥酸或S-1处理的铜片则几乎不发生置换，铜片表面形貌与基材几乎没有差别。以上测试结果与开路电位测试结果相符，开路电位提高幅度大，则防银置换效果好；电位提高幅度小，则防银置换效果差[5]。

2.3防银置换剂在镀液中对镀层的影响

考虑实际操作中防银置换剂有可能带入镀液，所以分别探究硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1在镀液中对镀层的影响。在高速镀银溶液中进行挂镀实验，通过不同质量浓度(<350mg/L)筛选，实验结果如表2所示。

表2不同防银置换剂对镀层的影响

防银置换剂种类镀层外观无镀层光亮硫代乳酸相比于无置换剂,镀层亮度提高硫代苹果酸镀层亮区消失硫代巴比妥酸镀层光亮,但局部发黄S-1镀层光亮,但局部发黄

由镀银挂镀实验结果可知，硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1在镀液中均会给镀层带来不利的影响，如消光或变色。而硫代乳酸可以进一步提高镀层的光亮度。

2.4BAg-AR的防银置换效果及对镀层的影响

由上述实验可知，作为防银置换剂，硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1的效果均不能令人满意，如硫代乳酸和硫代苹果酸的防银置换效果不佳，硫代巴比妥酸和S-1在镀液中对镀层产生不利影响。因此，在实验的基础上，根据不同结构物质作用，合成了一种含有巯基杂环类的防银置换剂BAg-AR。

2.4.1BAg-AR对铜片开路电位的影响

为了考察BAg-AR对紫铜片的电位影响，对经过BAg-AR处理的紫铜片进行开路电位测试，测试结果如图6所示。

图6　BAg-AR对紫铜电极电位的影响

由开路电位测试结果可知，BAg-AR能提高紫铜片电极电位。相比于硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1的测试结果，电极电位提高程度依次为：S-1(0.077V)>硫代巴比妥酸(0.058V)>BAg-AR(0.039V)>硫代乳酸(0.032V)>硫代苹果酸(0.023V)。根据图5的防银置换效果可知，硫代乳酸具有一定的防银置换效果，BAg-AR的电位提高程度大于硫代乳酸，BAg-AR应具有较好的防银置换效果。

2.4.2BAg-AR防银置换效果

为了验证BAg-AR的防银置换效果，在高速镀银基础溶液中进行防银置换实验。实验结果表明浸BAg-AR电极15s后，铜电极表面无置换反应发生，显示出良好的防置换性能。试片外观见图7。

图7　BAg-AR的防置换效果

2.4.3BAg-AR对镀层的影响

为了探究BAg-AR(<350mg/L)在镀液中对镀层的影响，在高速镀银溶液中进行挂镀实验。由挂镀结果可知，BAg-AR在镀液中不会对镀层产生不利影响，并且能够进一步提高镀层的光亮度。

2.5含BAg-AR镀液及镀层性能测试[6]

1)阴极电流效率。采用铜库仑计法测定镀银的电流效率。在电流密度为100A/dm2下镀银的电流效率为98.8%。

2)镀层硬度。将挂镀片制作金相试片，使用HV-1000IS显微硬度计，在0.1N下测量镀层硬度。镀层平均硬度为74.0HV。

3)镀层纯度。采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜对挂镀片的银镀层进行纯度分析，测得的银镀层纯度为99.9%。满足实际生产要求，镀层元素分布如图8所示。

图8　镀层元素分析

4)镀层结合力。采用高温试验法检测镀层结合力。实验结果表明，镀层在450℃下烘烤3min，不出现起皮、剥落、变色及氧化等现象，镀层结合力良好。

5)工艺稳定性。BAg-AR防银置换剂在泰兴市某电子器件有限公司使用半年，工艺稳定，引线框架镀银层质量满足企业标准。

3结论

1)防银置换剂对基材的开路电位影响与基材和高速镀银溶液之间的置换速度有对应关系，电位提高幅度大的置换速度慢，幅度小的置换速度快。

2)硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代巴比妥酸和S-1均能抑制或防止铜基材在高速镀银溶液中置换，而硫代巴比妥酸和S-1的防置换效果强，硫代乳酸和硫代苹果酸的防置换效果弱。

3)硫代苹果酸在镀液中会导致镀层不光亮，硫代巴比妥酸和S-1在镀液会导致镀层变色，硫代乳酸在镀液中能提高镀层的光亮度。

4)实验合成的防银置换剂BAg-AR具有良好的防银置换效果，在镀液中能够提高镀层的光亮度。并且对电流效率、镀层的硬度和纯度没有不利影响。

参考文献

[1]中华人民共和国工业和信息化部.2014年中国集成电路行业发展回顾及2015年形势展望[R].北京：中华人民共和国工业和信息化部，2015-02-08.

[2]Nobel,Fred I,Brasch,et al.Silver plating process, and solution and substrate for use therein：EP，0008919A1[P].1980-03-19.

[3]Toshikazu Okubo,Yasuo Mori,Shunichi Kasai.High-speed silver plating and baths therefor：US，4614568[P].1986-09-30.

[4]Satoshi Takano,Osaka.Pretreatment baths for silver plating.US4452673A[P].1984-06-05.

[5]葛昆.AZ91D镁合金化学镀镍层的制备及添加剂的研究[D].硕士学位论文，山西：中北大学，2014.

[6]冯小龙.连续高速电镀技术在集成电路引线框架生产中的应用[J].电镀与涂饰，2003,22(6):45-51.

Anti Silver Replacement Agent in High-Speed Silver Electroplating for Lead Frame

DONG Jiaming, WANG Zhuyuan, DING Yunhu, MAO Zuguo

(Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China)

Abstract:Anti silver replacement agents directly affect the coating adhesion,weldability and electrical performance of high-speed silver electroplating for IC lead frame.We developed a new anti silver replacement agent which was selected by electrochemical methods and verified by tests.The results show that the agent not only can prevent the replacement reaction between copper substrate and Ag+ in the electroplating bath,but also can meet the other requirements of the leadframe.

中图分类号：TQ153.16

文献标识码：A

收稿日期：2015-11-12修回日期： 2015-12-02

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.004