不溶性阳极材料对电解镍始极片的影响

王春霞，　张贝贝，　吴光辉，　胡小萍，　林　茜

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌　330063)



不溶性阳极材料对电解镍始极片的影响

王春霞，张贝贝，吴光辉，胡小萍，林茜

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌330063)

摘要：实验分别研究了铅板、石墨及钛基二氧化铅作为阳极材料时，其对电解镍始极片的槽电压、电流及槽液pH的影响。通过扫描电子显微镜及电化学工作站，观察和测试了三种阳极材料获取的始极片的微观形貌及极化曲线。结果表明，钛基二氧化铅作为阳极时，其槽电压、电流及槽液pH较为稳定，获取的始极片外观均匀、组织紧密，溶解性能好，优于其他两种阳极材料。

关键词:不溶性阳极材料； 电解镍始极片； 微观形貌； 溶解性能

Keyword:insoluble anode material；electrolytic nickle starting sheet;microtopography;dissolving property

引言

随着现代工业的迅速发展，电解厚镍需求量逐渐增大，已广泛应用于不锈钢、电镀阳极等领域。电解厚镍生产中所用的阴极(即始极片)，是采用铅板、石墨或钛基二氧化铅等材料作为阳极，硫酸镍、氯化镍和硼酸组成的镀镍电解液，通过电解的方法在钛板上制备1～2mm的镍层[1]，该镍层从钛板上剥离后即为电解厚镍的始极片。前期实验发现，采用不同的阳极制备出的始极片，性能有很大的差异，直接影响后续电解厚镍作为电镀阳极时的溶解性能。为获取优异的电解厚镍，本文将着重讨论不溶性阳极材料对电解厚镍始极片的影响，以期筛选出合适的阳极材料，从而提高电解厚镍层的质量。

1实验

1.1实验材料及规格

阴极采用TA钛板作为基体，尺寸为65mm×100mm×2mm。镀覆面积为0.5dm2，余面用绝缘胶布密封，阳极分别为不溶性铅板、石墨及钛基二氧化铅。

1.2始极片的电解工艺

电解液组成及工艺条件：270～300g/L NiSO4·6H2O，80～100g/L NiCl2·6H2O，80～100g/L NaCl，6～7g/L H3BO3。θ为55～65℃，pH为3～5，Jκ为2～3A/dm2，A(阴极)∶A(阳极)为1∶2。

工艺流程：砂纸抛光(使试片表面光滑平整)→除油(70g/L NaOH,室温，10～15min，以除去试片表面油污)→活化(3%～5% H2SO4,室温下浸泡1min)→封边(用绝缘胶带将钛板四周封闭)→电解→吹干→剥离。每道工序之间均用去离子水冲洗干净。

1.3性能检测

1)外观观察。用肉眼观察镀镍层表面是否有针孔、镍瘤等现象。

2)镀层厚度。使用TT260涂层测厚仪(北京时代创合科技有限公司)测量镀层厚度。

3)微观形貌观察。用Quanta200型环境扫描电子显微镜(SEM)(荷兰FEI公司)观察始极片的表面微观形貌，工作条件：钨灯丝，电压20kV，真空，室温，放大倍数为2000倍。

4)电化学性能分析。阳极极化曲线测试，利用CHI606C型电化学工作站测试镍块(始极片)的阳极极化曲线，辅助电极采用铂电极，参比电极用饱和甘汞电极，测试电极为镍块(A为1cm2)，θ为60℃，采用恒电位法扫描，扫描范围-0.4～0.6V,扫描速度0.005V/s。测试前用金相打磨机对试样进行抛光处理，再用无水乙醇清洗、去离子水冲洗。

塔菲尔曲线测试。采用CHI606C型电化学工作站，测试及分析不同阳极材料对始极片耐蚀性能的影响。电镀液性能测试选用三电极体系，工作电极为始极片，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，θ为60℃，扫描范围-0.50～-0.25V,扫描速度0.005V/s。测试前用金相打磨机对试样进行抛光处理，再用无水乙醇清洗、去离子水冲洗。

2结果与分析

2.1阳极材料对电流、电压和pH的影响

实验中阴极Jκ为2.3A/dm2、电解t为2h，pH为4.5,采用三种不同的阳极材料时电流、电压及pH随时间变化如图1所示。

图1　不同阳极的电流、电压及pH的变化曲线

图1三幅图中铅板作阳极时，其对电流、电压及pH的影响，由图可知电压较为稳定，pH有变小的趋势，但是电流变化较大，直至变为零。主要是因为在该体系下，铅板的析氧过电位很低，电沉积镍的过程中阳极易发生析氧反应，从而使得溶液的pH变小[2]。并且，阳极产生的[O]与铅反应生成一氧化铅，从而使体系电阻增大，电流变小。

图1三幅图中石墨作阳极时，其对电流、电压及pH的影响，由图中可以看出，其作为阳极电解时，电流、电压较为稳定。但是pH有降低的趋势，可能是因为石墨电极的析氧过电位非常低，从而使得阳极易发生析氧反应，造成溶液的pH降低。另外，石墨电极在长时间电解时会溶解产生小颗粒石墨(最小可达到纳米级颗粒)，从而污染电解槽液，使沉积镍板长出针状颗粒物即形成含碳镍板的始极片，对于后续生产电解厚镍将产生不良影响。

图1三幅图中钛基二氧化铅作阳极时，其对电流、电压及pH的影响，钛基二氧化铅作为阳极时，导电性能良好[3]，槽液的电压及pH较为稳定，电流略有波动。这是由于钛基二氧化铅作阳极时，体系电阻小，槽电压稳定在一个较小值范围内，槽液pH稳定，其阴极效率高，而铅板和石墨作阳极时，其槽液pH降低，阴极效率降低。因此钛基二氧化铅在实际生产中有一定的使用价值[4]。

2.2阳极材料对始极片厚度的影响

采用1.2的电解镍工艺，分别选用铅板、石墨及钛基二氧化铅作为阳极，在钛板上电解2h，获取的镍层，利用TT260涂层测厚仪测量厚度，结果如表1所示。

表1不同阳极沉积的始极片厚度

阳 极δ/μmδ/μm铅 板52.9 60.8 51.954.9 56.955.5石 墨57.1 59.9 60.160.4 62.860.1钛基二氧化铅76.1 79.7 77.380.1 76.077.8

由表1可知，以铅板、石墨和钛基二氧化铅分别作为阳极时，得到的电解镍镀层的平均厚度δ分别为55.5、60.1和77.8μm。三种不溶性阳极材料获取的始极片厚度相差较大，这是因为在电解过程中，阳极材料的不同导致阴极电流效率存在差异，由增量法所得，以铅板、石墨和钛基二氧化铅分别作为阳极时，阴极(面积均为25.725cm2)质量增加分别为1.0841、1.1294和1.2590g。这可能是由于钛基二氧化铅作为阳极时，槽液分散能力好，pH稳定，从而使阴极电流效率较高。

2.3阳极材料对始极片外观的影响

采用1.2的电解镍工艺，分别选用铅板、石墨及钛基二氧化铅作为阳极，在钛板上电解2h，获取的δ分别为55.5、60.1及77.8μm，采用佳能G7X数码相机拍摄始极片外观照片如图2所示。

图2　不同阳极材料制备的始极片外观

从图2中可以看到，用不同的阳极材料得到的始极片外观有差别。铅板作阳极时始极片表面有针孔、镍瘤存在，颜色较为灰暗；石墨作阳极时虽然镀层外观较为完整，但表面有许多黑色小颗粒和粉末存在；钛基二氧化铅作阳极时始极片外观完整、均匀、连续及不爆皮。

2.4阳极材料对始极片微观形貌的影响

利用扫描电子显微镜(SEM)观察始极片的表面微观形貌，如图3所示。

图3　不同阳极材料制备的始极片SEM照片

由图3可知，铅板作阳极时，始极片表面组织致密，但不均匀，表面有少量孔隙存在；石墨作阳极时，始极片表面粗大而疏松，呈菜花状形貌，这是由于电解过程电流不断减小，阴极电流密度不断降低，使得阴极极化作用小，得到晶粒粗大、疏松的表面组织；钛基二氧化铅作阳极时，始极片表面组织紧密，呈板块状形貌[5]。

2.5阳极材料对始极片溶解性的影响

利用电化学工作站测试得到了不同阳极材料制得的始极片的阳极极化曲线，如图4所示。在φcorr至φpp金属电极的活化溶解区内，不同材料作阳极时其极化程度不同，按大小顺序为：K石墨>K铅板>K钛基二氧化铅。

图4　不同阳极制备始极片的阳极极化曲线

对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难进行；反之极化程度越小，金属的阳极溶解越易进行。由此可以知道，钛基二氧化铅作阳极时，始极片溶解性较好；铅板作阳极时，始极片溶解性一般；而石墨作阳极时，始极片溶解性较差，一般说来，镍片表面晶粒越细，比表面积越大，表面活性越大，越容易被溶解，说明钛基二氧化铅作阳极获取的始极片作为电镀阳极时，其溶解性能好。

2.6阳极材料对始极片耐蚀性的影响

利用电化学工作站测试得到了不同阳极材料制得的始极片的塔菲尔曲线，如图5所示。

图5　不同阳极制备始极片的塔菲尔曲线

由塔菲尔直线外推法[6]得到铅板和钛基二氧化铅作阳极时制备的始极片，其自腐蚀电位较为接近，分别为-0.4459V和-0.4448V；石墨作阳极时始极片的自腐蚀电位为-0.4079V。由图5看出，不同阳极材料下获得的始极片其耐蚀性能存在一定的差别。造成耐蚀性不同的原因可能是由于晶界处杂质原子偏聚，导致晶内和晶界处的腐蚀电位不同，从而存在腐蚀电位差，使金属发生电化学腐蚀，晶粒越细小，晶界总面积就越大，形成腐蚀原电池数量越多，从而可以加速腐蚀[7]。塔菲尔曲线进一步说明了铅板和钛基二氧化铅作阳极获取的始极片作为电镀阳极时，其溶解性能优于石墨作为阳极时获取的始极片。

3结论

1)铅板作阳极制备镍始极片时电流变化较大，有降为0的趋势；石墨作阳极时，pH变化较大，由4.6降到3.3；而钛基二氧化铅作阳极时，其槽电压、电流稳定，槽液pH较稳定在4.5左右。

2)在同等工艺条件下，铅板作阳极时，获取的始极片最薄，δ为55.5μm；而钛基二氧化铅作阳极时，获取的始极片最厚，δ为77.8μm。

3)铅板作阳极时始极片表面有针孔、镍瘤存在，颜色较为灰暗，表面组织较紧密，但不均匀；石墨作阳极时表面有许多黑色小颗粒和粉末存在，表面组织粗大，呈菜花状；钛基二氧化铅作阳极时始极片表面连续光滑，组织紧密，呈板块状形貌。

4)阳极极化曲线和塔菲尔曲线的结果显示，钛基二氧化铅作阳极时获取的始极片的溶解性能较好，而石墨作阳极时，获取的始极片的溶解性较差。

参考文献

[1]冯德茂，陈胜利，李娟.金川有色金属公司镍电沉积精炼最新进展[J].有色冶炼，1999(9)，28：32-35.

[2]吴涛，王拥军.影响电镍不溶阳极电积过程的因素[J].新疆有色金属，2003，(增刊)：35-37.

[3]姚颖悟，周涛，骈岩杰，等.钛基二氧化铅电极的应用与改性研究进展[J].电镀与精饰，2011,33(5)：17-21.

[4]常立民，金鑫童.钛基二氧化铅电极的制备、改性及应用现状[J].电镀与涂饰,2012,31(7):46-49.

[5]李学军，李崇豪.镍、钴-二氧化锆复合镀层的表面形貌及金相组织[J].机械工程材料,1991,87(6):25-27.

[6]赵麦群,雷阿利.金属的腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社,2002:46-56.

[7]葛福云,许家园,姚士冰,等.糖精对电沉积镍的结构与电化学活性的影响[J].厦门大学学报(自然科学版)

Influences of Insoluble Anode Materials on Electrolytic Nickel Starting Sheet

WANG Chunxia， ZHANG Beibei， WU Guanghui， HU Xiaoping， LIN Xi

(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Aeronautical University,Nanchang 330063,China)

Abstract:The influences of insoluble anode materials (stereotype,graphite and titanium based lead dioxide) on the cell voltage,current and bath pH value of electrolytic nickel starting sheet were studied by experiments.Microtopography and polarization curves of the sheets obtained from the three anode materials were observed and tested by scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical workstation,respectively.Results showed that when using titanium based lead dioxide as anode,the cell voltage,current and bath pH value were more stable,the obtained starting sheet was better than that of the other two anode materials due to its uniform appearance,compact organizational structure and good dissolving property.

中图分类号：TQ153.12

文献标识码：A

收稿日期：2015-10-10修回日期： 2015-11-05

doi：2014(33)：1045-1048.10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.002