柠檬酸对钛阳极氧化TiO2纳米管光电响应的影响

熊中平，　李敏娇，　司玉军，　曾　晨

(绿色催化四川省高校重点实验室 四川理工学院 化学与制药工程学院，四川 自贡　643000)



柠檬酸对钛阳极氧化TiO2纳米管光电响应的影响

熊中平，李敏娇，司玉军，曾晨

(绿色催化四川省高校重点实验室 四川理工学院 化学与制药工程学院，四川 自贡643000)

摘要：在金属钛上通过阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列，用扫描电镜、X-射线衍射、紫外-可见漫反射及电流-时间曲线等方法表征电解液中柠檬酸添加剂对所得二氧化钛纳米管阵列结构和性能的影响。结果表明，柠檬酸的添加使二氧化钛纳米管阵列表面形貌发生显著变化，在其管口产生晶须絮状堆积物，但二氧化钛晶型结构没有变化，仍以锐钛矿型为主。所得纳米管阵列对可见光具有良好的吸收性，同时对偏电压具有良好的响应，增大偏电压，纳米管阵列的光电流增加值更大。

关键词:TiO2纳米管阵列； 柠檬酸； 阳极氧化； 光电化学性能

Keyword: TiO2nanotube array;citric acid;anodic oxidation;photoelectrochemical performance

引言

在金属钛上进行阳极氧化制备TiO2纳米管阵列(TiO2nanotube array,TNA)，具有高度有序的阵列结构、高比表面积、良好的机械和化学稳定性及良好的电荷传输性等性能，使其在太阳能电池、光解水制氢、降解有机物和传感器等方面具有广泛的应用前景[1-3]。在各种晶型的TiO2中，以锐钛矿型具有最好的光催化活性，是TiO2纳米管阵列的主要成分。但是，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有高能的紫外光才能将价带电子激发，产生光生电子-空穴对，这限制了其对太阳光的吸收利用。另一方面，新产生的光生电子-空穴对存在容易复合的问题，使得TiO2纳米管阵列在光电化学反应中可用于氧化过程的有效空穴数很少[4]。在电化学体系中，以TiO2纳米管阵列为阳极，通过给其施加一定的偏电压，可以促进光生电子的迁移，使得有更多的空穴可以参加氧化反应过程。而为了提高TiO2纳米管阵列对可见光的吸收，通常采用掺杂的方式对TiO2进行修饰。金属元素银、镉、镧等[5-7]，非金属元素氮、碳等[8-10]都被用来对TiO2进行改性。而一些低带宽的半导体材料，如CdS、CdSe、AgS等也用作敏化剂对TiO2进行掺杂[11-14]。这些掺杂物可以调和TiO2复合材料的能带构型，有效分离光生电子-空穴对，从而提高TiO2催化剂的光响应活性[15-16]。

本工作则从另一个角度出发，通过阳极氧化的方法在钛片表面生成TiO2纳米管阵列，在常用的氟化氨、水及乙二醇阳极氧化电解液中加入微量柠檬酸添加剂，对阳极氧化过程进行调控，以期改变TiO2纳米管阵列的形态，促进TiO2纳米管阵列的光电响应性能。

1实验部分

1.1TiO2纳米管阵列的制备

将纯度为99.99%的钛片(20mm×15mm×1mm不作封装处理)依次用120、240、400、600、800、1000和1200#的防水砂纸逐级打磨光滑，经去离子水、乙醇清洗后浸入0.02mol/L的HF水溶液15s，然后进行阳极氧化。基础电解液组成及操作条件为：0.1mol/L氟化氨的水-乙二醇溶液[V(水)∶V(乙二醇)为1∶50]。钛片为阳极，铂片为阴极，氧化U为40V，氧化t为1h，溶液θ为30℃。氧化后的钛片在马弗炉内500℃下煅烧3h，即得到空白TiO2纳米管阵列，标记为Blank-TNA。为进行比较，在基础电解液中添加0.01mol/L的柠檬酸，按同样程序进行阳极氧化和煅烧处理，所得TiO2纳米管阵列标记为NMS-TNA。

1.2TiO2纳米管阵列结构及性能表征

采用TESCAN VEGA 3扫描电镜(SEM)观察TiO2纳米管阵列形貌，采用DX-2600X-射线衍射仪(XRD)对样品的晶相结构进行表征，用TU-1950紫外-可见光分光光度计进行紫外-可见漫反射吸收测试。

TiO2纳米管阵列的光电响应活性在CHI760E电化学工作站上进行测试。采用三电极体系，以附TiO2纳米管阵列的钛片为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.1mol/L Na2SO4溶液，容器为石英烧杯。制备TiO2纳米管阵列时与阴极铂片相对的钛片的一面，在电化学测试中改为背离辅助电极，便于模拟太阳光照在TiO2纳米管阵列上。测试中给工作电极施加一定值的偏电压，用500W氙灯模拟太阳光对工作电极进行照射，采用电流-时间曲线记录电极在暗态和光照条件下的电流值。

2结果与讨论

图1为在基础电解液和加入柠檬酸的电解液中所得的TiO2纳米管阵列Blank-TNA和NMS-TNA在不同放大倍数下的扫描电镜照片。由图1可以看出，钛片在基础电解液中进行阳极氧化可以得到开口的、规整排列的TiO2纳米管阵列，管口尺寸约为150～200nm。而在电解液中加入柠檬酸后，所得TiO2纳米管阵列的表面形貌发生了显著的变化，在纳米管口上方产生了晶须絮状堆积物，在絮状物下面，依然保留有纳米管形态，但是管形产生了一定的畸变。TiO2纳米管阵列表面形貌的变化表明在阳极氧化过程中，柠檬酸根阴离子会向阳极移动，并参与TiO2纳米管阵列的形成[17]。

图1　Blank-TNA和NMS-TNA的SEM照片

图2所示为在基础电解液和加入柠檬酸的电解液中阳极氧化所得的TiO2纳米管阵列Blank-TNA和NMS-TNA的XRD谱图。图2中的衍射峰主要归属于锐钛矿型TiO2、金属钛以及微弱的金红石型TiO2，说明在500℃下进行热处理所得纳米管阵列中的TiO2主要以锐钛矿型存在，而电解液中加入的柠檬酸虽然对TiO2纳米管阵列表面形貌有显著的影响，但是并不会影响其晶相结构。

图2　Blank-TNA和NMS-TNA的XRD谱图

TiO2纳米管阵列的光响应性可以通过紫外-可见漫反射谱进行表征，如图3所示。由图3可以看出，在基础电解液中加入柠檬酸阳极氧化所得的TiO2纳米管阵列光反射性质存在较大的区别，具体表现为在基础电解液中所得的Blank-TNA在紫外区的反射要弱于添加柠檬酸电解液中所得的NMS-TNA，而从450nm开始的可见光区，NMS-TNA对光的吸收则强于Blank-TNA，表明电解液中添加柠檬酸对TiO2纳米管阵列结构的改变有利于促进其对可见光的吸收，这对于可见光占多数的太阳光的利用具有重要的意义。

图3　Blank-TNA和NMS-TNA的紫外-可见漫反射谱

为进一步表征TiO2纳米管阵列的光电响应活性，分别在0、0.5和0.8V(vs.SCE)的偏压下，通过电流-时间曲线测试其在间歇式暗态和光照下的电流值，通过电流的变化值Δi的大小判断其光电响应活性，Δi越大，表明光电响应活性越好。

图4所示为TiO2纳米管阵列Blank-TNA和NMS-TNA在不同偏电压下的电流-时间曲线。

图4　Blank-TNA和NMS-TNA在暗态和光照下的电流-时间曲线

由图4对比可以看出，在暗态下，两种TiO2纳米管阵列的电流值均很小，而通入模拟可见光后，电流值发生跃迁，表明TiO2纳米管阵列具有光电响应活性。而在改变偏电压的情况下，光电流变化表现出两个规律。第一个规律是随着偏电压增大光电流也增大，这是因为较大的偏电压有利于在光激发下产生的光电子与空穴能较好的分离和迁移。但是对于Blank-TNA而言，偏电压为0.5V和0.8V下的光电流差值基本相当，这表明Blank-TNA中可被激发的光电子数量是一定的，只要偏电压值达到其激发分离电压值，再增加电压就不能显著增加其光电流。第二个规律是随着偏电压增大，Blank-TNA的光电流差值变化不大，而NMS-TNA的光电流差值则进一步增大，使得两种TiO2纳米管阵列的光电流差值逐渐变大，其中在含柠檬酸电解液中所得NMS-TNA的光电流更大，光电响应活性更好。这表明在基础电解液中添加柠檬酸阳极氧化所得的TiO2纳米管阵列NMS-TNA不仅具有良好的可见光吸收性能，同时对偏电压也具有良好的响应性，这对于将TiO2纳米管阵列应用于光电催化降解的领域具有重要价值。

3结论

在常用的氟化氨、水及乙二醇阳极氧化电解液中加入0.01mol/L柠檬酸作为添加剂，对阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的结构和性能具有显著影响。表现为TiO2纳米管阵列的表面形貌由平整规则排列变化为晶须絮状，絮状下面仍然保持纳米管形态，但是管口产生一定的畸变。在500℃下煅烧所得TiO2纳米管阵列以锐钛矿型TiO2为主，柠檬酸的添加不会改变TiO2纳米管阵列的晶型结构，但是所得TiO2纳米管阵列在可见光区对光的吸收能力增强，同时对偏电压具有良好的响应性，随着偏电压增大，光电流的增加值大于基础电解液中所得的TiO2纳米管阵列的光电流增加值。良好的可见光吸收和偏电压响应对于TiO2纳米管阵列在光电催化领域的应用具有重要意义。

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Influence of Citric Acid on the Photoelectrochemical Response of TiO2Nanotube Array

XIONG Zhongping, LI Minjiao, SI Yujun, ZENG Chen

(Key Laboratory of Green Catalysis of Higher Education Institutes of Sichuan;College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China)

Abstract:TiO2 nanotube array (TNA) was prepared by anodizing titanium sheet.Effects of citric acid additive in the electrolyte on the structure and performance of resulted TNA were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffraction,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy and electrochemical current-time curve.The results showed that adding of the citric acid brought remarkable change to the surface of TNA and led to the formation of flocculent crystal whisker above the holes of TNA.The addition of citric acid did not change the anatase crystal structure of TiO2.The resulted TNA exhibited better absorption to visible light,and also responded well to bias potential.The photoelectrochemical current increment of TNA became larger as the bias potential increased.

中图分类号：TB333；TG174.451

文献标识码：A

基金项目：绿色催化四川高校重点实验室项目(LYJ14206)，四川省教育厅项目(15ZB0208)，四川省院士(专家)工

收稿日期：2015-09-30修回日期： 2015-11-07

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.001

作站基金项目(2015YSGZZ03)