Sn4+掺杂对正极材料Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响

杨 晓 冬，　胡 志 强，　李 佳 书，　秦 艺 颖

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



Sn4+掺杂对正极材料Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响

杨 晓 冬，胡 志 强，李 佳 书，秦 艺 颖

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:采用共沉淀法合成掺杂的Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2的正极材料，通过X射线光谱、扫描电镜、充放电测试等技术对Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2材料的结构、形貌、电化学性能进行表征。结果表明，采用共沉淀法Sn(4+)能有效掺杂进正极材料Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2的体相结构。掺杂量x=0.04时，在2.8～4.2 V、0.2 C倍率下掺杂的正极材料首次充放电比容量为138.5 mA·h/g，30次循环后的容量保持率为96.96%。掺杂Sn(4+)对Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2正极材料改性后，材料仍保持典型的α-NaFeO2 层状结构，且晶型良好，表明Sn(4+)掺杂能够有效改善材料的电化学性能。

关键词:锂离子电池；正极材料；Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2；掺杂；电化学性能

0引言

由于兼备镍、钴、锰系材料的特点，锂离子电池正极材料 Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2具有低成本、高循环性能和高安全性方面的优势，已成为目前锂离子电池正极材料研究领域的热点[1-2]。Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2属α-NaFeO2层状结构，属R3m空间群，其中Ni为+2价，Co为+3价，Mn主要为+4价，也有少量的Ni3+、Mn3+离子[3-4]。Ni2+与Li+离子半径相近，导致Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2易发生“阳离子混排”现象，使材料结构不稳定，进而使其电化学性能变差[5-6]。在电池充放电反应过程中，只有Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+参与反应，Mn4+起稳定材料结构作用[7-8]，取代Mn4+不会减少材料中活性物质的量。TODOROV等[9-10]发现，金属阳离子Al、Mg、Ti、Fe等掺杂可以维持材料结构稳定，改善材料性能。关于Sn4+离子掺杂的研究较少，主要因为SnO2熔点高、难溶解，固相法制备中Sn4+难以进入正极材料体相结构，SnO2在尖晶石颗粒表面形成包覆[11]。

本实验研究了Sn4+取代Mn4+掺杂进正极材料体相结构对Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的结构和电化学性能的影响，以SnCl2·2H2O为掺杂原料采用共沉淀法制备Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2。

1实验

1.1Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的合成

前驱体Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3的合成：以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化亚锡为原料，按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)∶n(Sn)=1/3∶1/3∶1/(3-x)∶x(x=0, 0.02, 0.04, 0.06,0.08)溶于乙醇中配成溶液，再将所得溶液通过流量计加入到NaCO3溶液中，同时控制pH在10.5左右，水浴温度60 ℃，快速搅拌1.5 h，反应结束后继续陈化18 h。将所得沉淀过滤，并用去离子水洗涤后，将沉淀物120 ℃真空干燥12 h,得到前驱体Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3。

LiNi1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2样品的合成：将Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3前驱体和LiOH·H2O 按物质的量比1∶1混合并研磨均匀，在900 ℃空气气氛中烧结18 h即可得到样品,所得样品以S0，S1，S2，S3，S4表示。

1.2材料表征

采用日本理学制造的D/Max-3B型X射线衍射仪和英国牛津仪器公司的OXFORD INCA型EDS能谱仪分析物相结构和组成组分；采用日本电子株式会社公司JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的形貌。

以 NMP 为溶剂，将Li1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2正极材料粉末样品与乙炔黑、PVDF以85∶10∶5的质量比混合均匀，得到正极浆液，再将正极浆液涂覆在预处理过的铝箔上，120 ℃下真空干燥 12 h后取出，用专用模具压载成 1.4 cm的圆片。在氩气保护的手套箱中，以金属锂片为负极，以Celegard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1体积比)为电解液，组装成2025型扣式电池，在LAND-CT2001A测试系统中进行充放电性能测试。

2结果与讨论

2.1Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的物相分析

图1为5种样品S0、S1、S2、S3和S4的XRD谱图。从图中可以发现，掺杂改性后的材料(S1、S2、S3和S4)的XRD图谱与未掺杂正极材料S0的XRD图谱基本一致，都属于α-NaFeO2型层状结构特征峰，且XRD衍射峰尖锐，强度较高，晶型良好。对于层状Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其(003)/(104)特征峰的强度比(I003/I104)可以表征其材料内阳离子站位的有序度，比值越大表明材料的阳离子混排度越小。晶胞参数c/a、(006)/(102)与(108)/(110)这两对峰的分裂大小可以衡量晶体结构的完整型。从图中可以看出，S0、S1、S2、S3和S4的(006)/(102)与(108)/(110)这两组峰分裂度明显，表明掺杂和未掺杂的正极材料均具有良好的层状结构。根据样品的 XRD 数据，可以得到相关晶胞参数a和c、(003)/(104)特征峰强度比(I003/I104)及晶胞体积V,结果如表1所示。

图1　样品的XRD谱图

表1样品的晶胞参数、(003)/(104)峰强比和晶胞体积

Tab.1Latticeparameters,peakintensityratioof(003)/(104)andcellvolumeofsamples

Samplea/nmc/nmc/aV/nm3I003/I104S00.286041.423934.97800.100901.6129S10.286371.419374.95640.100801.6129S20.286171.419434.96000.100671.5873S30.285581.423964.98620.101281.7241S40.285181.425414.99820.100391.8867

Ohzuku等[12]认为晶胞参数c/a=4.899(a=0.286 7 nm,c=1.424 6 nm)时材料为理想的立方密堆积结构，当c/a大于4.899时材料为六方结构[13]。而在 α-NaFeO2型层状化合物中，氧离子的密堆积可看作在C轴方向略有扭曲的面心立方结构，C轴方向的扭曲程度不同，c/a也不同[14]。LiCoO2的c/a比为4.990。表1中5种样品的c/a均大于4.899接近4.990，这进一步说明材料已具有与LiCoO2相近的良好层状结构。从表1中还发现，Sn4+掺杂后正极材料的a、c、晶胞体积都有不同程度的变化，这主要因为Sn4+半径大于被取代的Mn4+半径和Sn4+取代位置的不同，造成掺杂后的尖晶石存在轻微的晶格缺陷和氧缺陷。另外I003/I104的峰强比是阳离子混排程度的重要指标，该值越大，阳离子混排程度越低，I003/I104小于1.2时阳离子混排严重，而掺杂材料中I003/I104的峰强比都大于1.2，表明掺杂材料的阳离子混排程度小,而阳离子混排的程度很大程度上决定了材料的电化学性能。

2.2显微结构

图2为未掺杂Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品和掺杂Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2样品的SEM图。由图可见，材料S0、S1、S2、S3颗粒大小分布都较均匀，没有出现大的团聚现象。掺杂样品和未掺杂样品都呈方形或八面体结构；对比样品的局部放大图可以发现Sn4+掺杂后的样品S1、S2、S3的颗粒都比较均一，随着x的增大，材料的粒径分布比较窄，类球形；而S4的颗粒团聚比较大，是因为r(Sn4+)大于r(Mn4+),掺杂量过大,导致材料的晶格产生畸变，引发颗粒团聚。

图2　样品的SEM照片

2.3充放电性能

图3所示为Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3-xSnxO2，在0.2 C、2.8～4.2 V 电压区间内的首次充放电曲线。由图可见，掺杂的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2都在3.75 左右出现一个放电平台，这一特征与未掺杂的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2相似，在不同掺杂量的样品中，掺杂量x=0.04时首次充放电比容量较高，分别为166.9与138.5 mA·h/g，首次充放电效率为83%；而未掺杂的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电比容量分别为158.5与129.3 mA·h/g，首次充放电效率为81.5%。而随着掺杂元素量的增大，首次放电比容量有所下降。

图3Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2首次充放电曲线

Fig.3Firstcharge-dischargecurvesofLi1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2

图4为Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2在0.2C时的放电比容量与循环次数的循环曲线。从图4可以看出，掺杂Sn材料的循环性能较掺杂前有所改善，但是随着x的增大，材料的循环性能先提高后降低，当x=0.04时，30次循环后材料的比容量与容量保持率达到最大，分别为134.3mA·h/g与96.96%，而Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的只有122.9mA·h/g与95.05%，这是因为在电池的充放电过程中Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2中的Mn4+不参与氧化还原反应，仅起到骨架支撑的作用。Sn4+取代Mn4+并没有减少材料中的活性元素的量，同时由于提高了Li与Mn计量比[15]，提高了材料脱锂态时的稳定性，充放电过程中过量的锂抑制了晶格参数的变化以及阻抗的增加，降低了阳离子混排[16-17]，使Li+的扩散速率得到提高，进而提高了材料倍率放电性能和循环性能。但由于r(Sn4+)大于r(Mn4+)，会造成一定的晶格缺陷，所以当x增大到一定程度时材料的电化学性能会降低。

图4　Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的循环性能

Fig.4Cycling performances of Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2

3结论

采用共沉淀法合成Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，Sn4+能有效掺杂进Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的体相结构，通过Sn4+取代Mn4+，电化学性能分析得到Sn4+取代Mn4+的适宜掺杂量为x=0.04。

Sn4+掺杂可以提高材料的电化学性能，在0.2C，2.8～4.2V电压区间内Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-0.04)Sn0.04O2的首次放电比容量和充放电效率分别为138.5mA·h/g和83%，30次循环后容量保持率为96.96%，与未掺杂Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，改性后的材料放电比容量与循环性能均得到改善。

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Effect of Sn4+on the performance of Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials

YANGXiaodong,HUZhiqiang,LiJiashu,QINGYiying

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The anode material of Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2 was synthesized by a coprecipitation method and the structure, morphology and electrochemical properties were characterized by XRD, SEM and charge-discharge test technology. The results showed that the first charge-discharge specific capacity was 138.5 mA·h/g and the capacity rate was 96.96% after 30 cycles when doping anode material ratio was 0.2 C, x=0.04 and the voltage was 2.8-4.2 V. The modified materials could remain typical layer structure of α-NaFeO2 and the structure of crystals was good, indicating the electrochemical properties were improved after doping Sn(4+).

Key words:Li-ion battery; anode material; Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2; doping; electrochemical properties

中图分类号:TM912.9

文献标志码:A

作者简介:杨晓冬(1988-)，男，硕士研究生；通信作者：胡志强(1956-)，男，教授.

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA05Z417)；大连市科技建设平台项目(2010-3547).

收稿日期:2015-01-05.

文章编号:1674-1404(2016)02-0131-04