芦苇的均相酯化改性及其在PE中的应用

夏 　 英，　张 　 卉，　张 锋 锋，　王 　 前，　刘 　 然

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



芦苇的均相酯化改性及其在PE中的应用

夏 英，张 卉，张 锋 锋，王 前，刘 然

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以乙酰氯为酯化剂，在自制的离子液体1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐中对芦苇纤维进行均相酯化改性；制备了聚乙烯/芦苇纤维(P/R)和聚乙烯/酯化芦苇纤维(P/ER)两种复合材料；考察了芦苇纤维用量及酯化改性对复合材料力学性能、加工性能及微观形貌的影响。结果表明，芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维质量分数均为30%时，两种复合材料的综合性能较优。其中，添加均相酯化改性芦苇纤维的P/ER 复合材料不仅较P/R复合材料的冲击强度提高了61.0%，而且均相酯化改性芦苇纤维对PE的抗拉强度、弯曲强度和弹性模量无不良影响。均相酯化改性芦苇纤维能够改善P/ER复合材料的加工流动性能，使其熔体流动速率提高了31.4%。均相酯化改性能够促进芦苇纤维在聚乙烯中的分散，提高其与聚乙烯基体树脂的界面相容性。

关键词:芦苇纤维；均相酯化改性；聚乙烯；复合材料

0引言

随着地球上石油资源的日益消耗，合理、充分地利用天然高分子聚合物受到越来越多的瞩目[1-3]。芦苇纤维作为天然纤维的一种，具有产量高、生长周期短的优势。以芦苇纤维填充改性热塑性树脂，不仅可以降低生产成本，而且避免了大量焚烧芦苇排放二氧化碳气体造成的环境污染。然而，芦苇纤维主要成分为纤维素，其结构中含有大量的极性基团羟基，导致其与热塑性树脂之间的相容性很差[4-5]。传统的纤维改性主要是非均相改性，如碱处理、偶联改性、酰基化等，但这些方法大多存在试剂污染大、反应流程长等问题[6]，而且改性只能在纤维表面进行，效果不理想，因此，选择可以溶解纤维素的溶剂进行均相改性受到广大学者的关注。近30年来，许多纤维素溶剂体系的相继开发为纤维的均相改性提供了可能[7]。然而，已开发的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、氢氧化锂/尿素/水、氨/硫氰酸铵等有机溶剂体系却有溶剂毒性大、价格昂贵和不可回收等缺点[8-10]。为此，本研究拟以前期合成的1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐离子液体为溶剂，借助该离子液体在使用过程中无须任何催化剂、环保无毒并可回收利用的特点[11-13]，对芦苇进行均相酯化改性，以期改性后的芦苇纤维极性降低，且与PE基体树脂的界面相容性提高，从而改善复合材料的综合性能。

1试验

1.1材料与仪器

芦苇纤维，新疆；LDPE 18D，大庆石化化工有限公司；HDPE 5010，辽宁盘锦股份有限公司；乙酰氯，国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱分析仪，Spectrum One-B，美国珀金埃尔默公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6460LV，日本电子公司；X射线能谱仪(EDS)，X-MaxN50，牛津仪器公司；接触角测定仪，JYSP-360，北京金盛鑫检测仪器有限公司；微机控制电子万能机，RGT-5，深圳瑞格尔仪器有限公司；悬臂梁冲击实验机，UJ-40，河北承德市试验机厂；熔融指数仪，XRZ-400，吉林大学仪器厂。

1.2试验方法

1.2.1芦苇纤维在离子液体中的均相酯化改性

将一定质量的离子液体加入到250 mL三口烧瓶中，100 ℃恒温油浴，磁力搅拌。分多次将粉末状芦苇纤维加到三口烧瓶中，溶解4 h。加入计量的乙酰氯，在N2保护下加热到设定温度，搅拌至预定时间后用甲醇沉淀出白色产物，抽滤。

1.2.2芦苇纤维用量的确定

将未改性芦苇纤维和均相酯化改性芦苇纤维分别与PE基体树脂按照质量10、20、30、40份称量，在双辊开炼机上混炼均匀后于平板硫化机中压制成板，制备P/R和P/ER复合材料。其中基体树脂HDPE与LDPE质量比为30∶70。

1.2.3性能测试

采用Spectrum One-B型红外光谱分析仪KBr压片法对分子结构进行表征；采用X-MaxN50型X射线衍射仪对元素原子含量进行分析；采用JYSP-360型接触角测定仪三点法对与水的接触角进行测试[14-15]；采用JSM-6460LV型扫描电镜对微观形貌进行表征。

拉伸强度按GB/T 6344—2008测试；弯曲强度按GB/T 9341—2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1943—2007测试；热塑性塑料熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试，负荷2 160 g，温度190 ℃。

2结果与讨论

2.1芦苇纤维的均相酯化改性

2.1.1FTIR分析

图1芦苇纤维A和均相酯化芦苇纤维B的红外谱图

Fig.1FTIRspectraofreedfiberAandhomogeneousesterifiedreedfiberB

2.1.2元素分析

芦苇纤维中主要成分纤维素的化学式可表示为(C6H10O5)n，其理论C、O原子比为1.20。芦苇纤维与乙酰氯反应路线如图2所示。若通过元素分析测出C、O原子百分比有所提高，亦可证明均相酯化改性成功。

图2　芦苇纤维与乙酰氯均相酯化反应合成路线

图3和表1分别为均相酯化改性前后芦苇纤维的EDS图及其C、O原子比值。C、O原子比由1.20提高到1.78，结合FTIR结果进一步证明芦苇纤维的均相酯化改性成功。

(a) 芦苇纤维

(b) 均相酯化芦苇纤维

图3芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维的SEM图及其所对应的EDS图

Fig.3SEMimagesofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiberaccordingtoEDSspectrum

2.1.3 接触角分析

采用接触角测试仪通过三点法可直接测出未改性芦苇纤维与去离子水的接触角为35.6°，而均相酯化改性后的接触角为68.5°，如图4所示。结果表明均相酯化改性后的芦苇纤维极性显著减弱，这与FTIR中强极性—OH数量减少结论一致。

表1芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维表面C、O原子质量分数及比值

Tab.1Contentandtheratioofcarbontooxygenatomonthesurfaceofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiber

原子芦苇纤维均相酯化芦苇纤维w(C)/%54.0961.22w(O)/%45.2034.29w(C)∶w(O)1.191.78

图4芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维与去离子水接触角测试图片

Fig.4Contactangletestimagesofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiber

上述结果均表明在不加任何催化剂的情况下，实现了对芦苇纤维进行均相酯化改性以降低其极性的目的。

2.2芦苇纤维用量及均相酯化改性对复合材料性能的影响

由表2可知，随着芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维用量的增加，两种复合材料的抗拉强度、弯曲强度及弹性模量均呈先增大后减小的趋势。这是因为添加少量的芦苇纤维时，压力可从基体向纤维转移，PE复合材料强度提高。但是当芦苇纤维添加过量时，产生纤维团聚现象，导致芦苇纤维在基体树脂中分散不均，两相没有良好的黏结，因此复合材料的强度有所下降。

从表2中数据还可以看出，两种复合材料的冲击强度均呈下降趋势。这是因为纤维状芦苇作为增强填料破坏了PE基体的连续性，导致复合材料韧性变差。而P/ER复合材料比P/R复合材料的冲击强度高61.0%，是因为均相酯化芦苇纤维在PE中分散性好，引起基体的屈服且产生少量均匀的界面孔洞可以吸收更多的冲击能量，控制了复合材料韧性下降程度。综上，均相酯化芦苇纤维的用量以30%为宜。

表2　芦苇纤维用量及均相酯化改性对复合材料力学性能的影响

2.3芦苇用量及均相酯化改性对复合材料加工性能的影响

从表3数据可以看出，虽然随着芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维用量的增加，两种复合材料的溶体流动速率(MFR)亦呈下降趋势，但在添加相同用量芦苇时，P/ER复合材料MFR下降幅度比P/R复合材料小。在芦苇纤维和均相酯化芦苇纤维添加量均为30份时，P/ER复合材料的熔体流动速率比P/R复合材料高31.4%。这是由于经均相酯化后的芦苇纤维极性减弱，分子链刚度减小，链段易运动，有利于在PE基体树脂中的分散，故酯化改性芦苇纤维对PE基体树脂的加工流动性能损害较小。

表3芦苇纤维用量及均相酯化改性对复合材料熔体流动速率的影响

Tab.3Theeffectofreedfiberandesterifiedreedfiberamountonmeltflowingrateoftwokindsofcomposites

复合材料w/%熔体流动速率/(g·min-1)P/R00.092100.087200.067300.035400.021P/ER100.099200.067300.046400.031

2.4均相酯化改性对复合材料微观形貌的影响

从图5(a)放大200倍的SEM图片可以清楚地看到，未改性的芦苇纤维在PE基体中发生了团聚现象，芦苇纤维束完全暴露在材料的断面处。在放大1 000倍的图中未改性的芦苇纤维在外力作用下与PE基体发生剥离，产生了一定数量的孔洞，芦苇纤维与PE界面清晰可见，而且芦苇纤维表面光滑。

图5　P/R和P/ER复合材料的微观结构

当加入均相酯化改性的芦苇纤维后，从放大100倍的图5(b)中可以看出，均相酯化芦苇纤维嵌入到基体树脂PE中，分散均匀，没有发生团聚现象。同时，在其放大1 000倍的图中，可明显地看到均相酯化芦苇纤维大量地嵌入PE基体中，纤维拔出的孔洞明显减少，且纤维束上有一层附着物，这些现象表明酯化改性芦苇易于两相界面结合。

由此可看出，加入未改性芦苇纤维的P/R复合材料，在断裂拔出时消耗能量，所以PE的强度有所提高。均相酯化改性后的芦苇纤维大量嵌入到PE基体树脂中，黏结力较强，在断裂时需要消耗更多的能量，所以P/ER相比P/R复合材料强度增加且韧性衰减程度减小。

3结论

(1)在自制的1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐离子液体中制备了极性显著减弱的均相酯化改性芦苇纤维。

(2)均相酯化改性不仅可以有效地提高芦苇纤维在PE中的分散性，改善其与基体树脂的相容性，而且对PE有显著的增强作用，对其韧性和加工流动性损害较小。当均相酯化芦苇纤维添加量在30%时，P/ER复合材料具有良好的综合性能。

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Homogeneous esterification modification of reed fiber and its application in the polyethylene composites

XIAYing,ZHANGHui,ZHANGFengfeng,WANGQian,LIURan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The homogeneous esterification modification of reed fiber was carried out in an ionic liquid 1-ethenyl-3-hydroxyethyl imidazolium chloride using the acetyl chloride as the esterifying agent. PE/reed fiber (P/R) and PE/esterified reed fiber (P/ER) composites were prepared. The effects of reed fiber dosage and homogeneous esterification modification on the mechanical properties, the processing performance and microstructure of composites were studied. The results showed that when the dosage of reed fiber and homogeneous esterified reed fiber both were 30%, the comprehensive performance of two kinds of composites were better. Compared to P/R, the impact strength of the composites added esterified reed fiber increased by 61.0%. There was no bad effect on tensile strength, bending strength and elasticity modulus. The melt flowing rate of the composites contained homogeneous esterified reed fiber raised by 31.4%, which produced positive effects on the processing flow performance. Homogeneous esterification modification could promote the reed fiber to disperse in PE matrix, which was beneficial to improve the interfacial bonding between the reed fiber and matrix.

Key words:reed fiber; homogeneous esterification modification; polyethylene(PE); composites

中图分类号:TS102.2;TQ327.8

文献标志码:A

作者简介:夏 英(1966-)，女，教授，E-mail:xiaying961@163.com.

基金项目:大连市建委科技计划项目([2013]378).

收稿日期:2014-10-29.

文章编号:1674-1404(2016)02-0126-05