微波辅助双功能渣油加氢催化剂的研究

刘文洁，张庆军，隋宝宽，袁胜华

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

微波辅助双功能渣油加氢催化剂的研究

刘文洁，张庆军，隋宝宽，袁胜华

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

利用微波选择性加热的特性，在制备过程中加入微波敏化剂制得2种微波辅助双功能渣油加氢催化剂C-Fe和C-Si。对比微波辅助双功能加氢催化剂与相同活性金属含量的商业催化剂，用X射线衍射、氮吸附-脱附、红外光谱、氢气程序升温还原、场发射透射电镜等方法分析了催化剂的物相结构、孔结构、酸性质和酸强度分布、还原性、微观形貌等。在相同的微波反应条件下进行微波辅助渣油加氢反应。结果表明：催化剂在C-Fe制备的焙烧阶段，微波敏化剂Fe3O4氧化生成Fe2O3；C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未与载体以及活性金属发生化学反应；包含微波敏化剂的催化剂孔体积减小，中低温B酸量增加，C-Fe的还原峰面积增大，且还原峰向高温方向移动；微波辅助催化剂中敏化剂被Al2O3包裹；C-Si的微波辅助脱硫性能与商业催化剂相当，C-Fe的微波辅助加氢脱硫性能较好。

微波 微波敏化剂 微波辅助双功能加氢催化剂 渣油加氢

微波是介于红外和无线电波之间的一种电磁波，其波长范围在1 mm到1 m之间，相应的频率范围为300～300 000 MHz。微波加热与常规加热方式不同，是从物质内部开始加热，再由内部传到外部。与传统加热相比，由于微波加热直接作用于物质的分子或离子、引起分子或离子的振动产生热量，而不是通过传统方式传热，因此它具有更快的加热效率[1]。

微波照射不同材料会产生反射、吸收和(或)穿透现象。产生何种现象取决于材料本身的介电常数、介电损耗系数、比热、形状和含水量等[2-3]。现象的不同决定了微波加热的效果不同，即微波具有选择性加热的特性。

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以Al2O3或含有少量助剂的Al2O3为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分。根据Walkiewicz等[4]的研究，Al2O3为微波弱吸收物质，在一定功率下对其用微波加热4.5 min，温度仅仅达到78 ℃。Sutton等[5-6]把微波强吸收物质Fe3O4加入到弱吸收物质Al2O3中，致使加入了Fe3O4的Al2O3能够被微波显著加热。他们还把1%～90%的强微波吸收物质(如NiO，CrN，Fe3O4，MnO2，Ni2O3等)加入弱微波吸收物质中，从而解决了弱微波吸收物质的微波加热问题。

本课题以Al2O3为载体，Mo、Ni为活性组分，在微波场中，利用微波敏化剂对微波的强吸收性，制备具有Al2O3包裹微波敏化剂特殊结构的微波辅助双功能渣油加氢催化剂。该催化剂以微波敏化剂作为热源，可加快载体Al2O3的升温速率，同时发挥加氢催化剂的作用。本实验中选择Fe3O4和SiC作为微波敏化剂。

1 实 验

1.1 催化剂制备与评价

将包裹微波敏化剂的拟薄水铝石成型，经浸渍负载活性金属后制得微波辅助双功能渣油加氢催化剂。C-Fe为制备过程中加入Fe3O4的微波辅助双功能渣油加氢催化剂，C-Si为加入SiC的微波辅助双功能渣油加氢催化剂。

将渣油加入三口烧瓶中，再加入催化剂，用玻璃棒搅拌均匀，将三口烧瓶置于MAS微波反应器内，常压条件下将氢气通入三口烧瓶，置换10 min后启动微波反应器，在设定的温度下进行微波辅助渣油加氢催化试验，实验结束后用滤网过滤掉催化剂，油品送样分析。MAS微波反应器如图1所示。

图1 MAS微波反应器

1.2 样品的分析与表征

2 结果与讨论

2.1 催化剂分析

2.1.1 敏化剂元素含量 采用比色法定量分析C-Fe中的铁元素含量和C-Si中的硅元素含量，结果列于表1中。

表1 微波辅助双功能渣油加氢催化剂中的敏化剂元素含量 w，%

从表1可以看出，C-Fe中的铁含量较高，C-Si中的硅含量较低。C-Fe中包含了较多的微波敏化剂元素铁。微波敏化剂在加入前先经过预处理，以便在敏化剂表面附着诸如羰基或羟基之类的官能团，然后加入到拟薄水铝石溶胶中，使拟薄水铝石包裹敏化剂。虽然2种催化剂采用相同的制备方法，但由于化学性质以及颗粒大小的差异，使得制备的催化剂中敏化剂含量不同。

2.1.2 晶相结构 采用X射线衍射分析2种微波辅助双功能渣油加氢催化剂的物相结构，结果如图2所示，图中同时列出了采用本实验所使用的拟薄水铝石为原料，且与本实验中催化剂活性金属含量相同的商业渣油加氢催化剂的X射线衍射曲线。

图2 3种催化剂的X射线衍射曲线▽—Fe2O3； ○—SiC； ☆—Al2O3

从图2可以看出：C-Fe的X射线衍射曲线中有典型的Fe2O3特征峰，这是因为在C-Fe制备过程中加入的Fe3O4经焙烧后氧化生成Fe2O3，且由于铁含量高，所以存在较明显的Fe2O3特征峰，同时，由于Al2O3含量减少，对比商业催化剂，它的Al2O3特征峰强度降低；C-Si的X射线衍射曲线中有典型的SiC特征峰，由于C-Si中SiC含量较少，所以其SiC的特征峰强度较弱，其Al2O3特征峰的强度大于C-Fe，但明显弱于商业催化剂。由此可知，C-Fe中的Fe2O3、C-Si中的SiC均未与Al2O3载体以及活性金属发生化学反应。

2.1.3 孔结构性质 表2中列出了2种微波辅助双功能加氢催化剂以及商业渣油加氢催化剂的孔结构数据。图3为3种催化剂的孔径分布曲线。

表2 微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂的孔结构数据

从表2可以看出：C-Fe和C-Si的比表面积相近，均高于商业催化剂；C-Fe和C-Si的孔体积均低于商业催化剂，平均孔径远远小于商业催化剂。

图3 微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂的孔径分布曲线■—C-Fe； ●—C-Si； ▲—商业催化剂

由图3可知：与商业催化剂相比，C-Fe和C-Si的平均孔径减小，且孔径分布变宽。由于在催化剂制备过程中Fe2O3和SiC替代了部分多孔材料Al2O3因此微波辅助双功能加氢催化剂的孔体积减小，孔径也随之减小。

2.1.4 酸类型及酸强度分布 采用吡啶作为探针分子，利用红外光谱法测定微波辅助双功能加氢催化剂和商业渣油加氢催化剂的B酸量和L酸量及酸强度分布，结果列于表3中。

表3 微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂的酸类型及酸强度分布 mmolg

表3 微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂的酸类型及酸强度分布 mmolg

项 目160℃250℃350℃450℃C-Fe 总酸量0.3260.2290.1160.026 B酸量0.0510.0490.033— L酸量0.2750.1800.0830.026C-Si 总酸量0.2700.1630.057 B酸量0.0690.020— L酸量0.2010.143—商业催化剂 总酸量0.3120.2270.1110.039 B酸量0.0100.0100.008 L酸量0.3020.2170.103

从表3可以看出：与商业催化剂相比，C-Fe和C-Si中L酸量降低，这是因为催化剂中的大部分L酸是由Al2O3提供；C-Fe的B酸量和总酸量在低于450 ℃条件下均高于商业催化剂，而在450 ℃时，总酸量低于商业催化剂，这是由于C-Fe中的Fe2O3增加了催化剂的中低温B酸量，且增加的B酸量大于减少的L酸量，致使催化剂在中低温下的总酸量高于商业催化剂，而在高温(450 ℃)时，催化剂中未检测出B酸，其总酸量即为L酸量；C-Si在低于250 ℃条件下的B酸量高于商业催化剂，而在高于250 ℃后，催化剂中未检测出B酸，催化剂中的SiC增加了催化剂的低温B酸量；C-Si的总酸量在各温度条件下均低于商业催化剂，这是由于SiC的存在，增加的B酸量难以抵消损失的L酸量，所以其总酸量低于商业催化剂。

2.1.5 氢气程序升温还原表征 将微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂进行氢气程序升温还原，结果如图4所示。

图4 微波辅助双功能加氢催化剂及商业渣油加氢催化剂的氢气程序升温还原曲线

由图4可以看出，C-Fe的还原峰面积大于商业催化剂，还原峰向高温方向移动。C-Fe中含有Fe2O3，氢气升温还原过程中Fe2O3还原成Fe3O4，然后Fe3O4还原成FeO，FeO最终还原为Fe；C-Fe中活性金属的还原峰与Fe2O3还原成Fe3O4的还原峰叠加在一起，Fe3O4还原成FeO与FeO还原为Fe的还原峰叠加在一起，所以只出现了2个明显的还原峰；由于C-Fe的L酸量降低，表面羟基数量减少，载体与活性金属的作用力减弱，使得活性金属发生团聚，颗粒增大，还原峰向高温方向移动。C-Si中含有SiC，SiC在氢气中不发生还原，其还原峰面积与商业催化剂接近，由于其L酸量略有降低，还原峰稍微向高温方向移动。

2.1.6 场发射透射电镜表征 采用场发射透射电镜观察微波辅助双功能催化剂样品的微观形貌，结果如图5所示。

图5 微波辅助双功能加氢催化剂的场发射透射电镜微观形貌照片

从图5(a)可以看出：C-Fe中Fe2O3粒子周围充满了Al2O3，说明该样品为Al2O3包裹Fe2O3的微波辅助双功能催化剂；从图5(b)可以看出，C-Si中SiC的粒子较大，SiC粒子被Al2O3包围，说明该样品为Al2O3包裹SiC的微波辅助双功能催化剂。

2.2 微波辅助加氢催化性能评价

在微波功率1 000 W、辐射时间30 min、辐射温度250 ℃的条件下，考察微波辅助双功能加氢催化剂与商业加氢催化剂的渣油加氢性能，结果见表4。

表4 微波辅助渣油加氢催化的原料油及产物性质

由表4可见，在本实验条件下，C-Si的微波辅助脱硫、脱氮、脱钒性能以及沥青质转化能力与商业催化剂相当，C-Fe的各项性能较好。微波辅助渣油加氢催化反应与普通渣油加氢反应不同，所使用的双功能加氢催化剂在加氢之前未经过硫化，且反应是在常压下进行。C-Si中只含有少量的SiC，其微波辅助脱硫、脱氮、脱钒性能以及沥青质转化能力与商业催化剂相当；C-Fe制备过程中加入的微波敏化剂较多，其微波辅助脱硫、脱氮、脱钒性能以及沥青质转化能力较好，但不具有明显优势的主要原因可能是，制备过程中加入的微波敏化剂Fe3O4经焙烧阶段后氧化生成Fe2O3，而Fe2O3属于微波升温曲线有一个拐点的物质，不是微波高损耗物质，并未充分发挥微波敏化剂的作用。

3 结 论

(1) 在催化剂制备过程中加入微波敏化剂可制备微波辅助双功能渣油加氢催化剂。C-Fe制备过程中加入的微波敏化剂Fe3O4，经焙烧后氧化生成Fe2O3。C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未与Al2O3载体以及活性金属发生化学反应。与相同活性金属含量的商业催化剂相比，加入微波敏化剂后催化剂孔体积减小，中低温B酸量增加，C-Fe的还原峰面积增大，且还原峰向高温方向移动。微波辅助双功能加氢催化剂具有Al2O3包裹微波敏化剂粒子的特殊结构。

(2) C-Si的微波辅助脱硫、脱氮、脱钒性能以及沥青质转化能力与商业催化剂相当，C-Fe的微波辅助加氢脱硫性能较好。

[1] 金钦汉.微波化学[M].北京：科学出版社，1999：11-13

[2] 孙晓娟，苏跃增，金凤明.微波化学效益初探[J].江苏石油化工学院学报，2000，12(3)：42-45

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[4] Walkiewicz J W，Kazonich G，Mcgill S L.Microwave heating characteristics of selected minerals and compounds[J].Minerals and Metallurgical Processing，1988，5(1)：39-42

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[6] Sutton W H，Brooks M H，Chabinsky I J.Microwave Processing of Materials[M].Materials Research Society，1988：287-295

STUDY OF MICROWAVE-ASSISTED DUAL FUNCTIONAL RESIDUE HYDROGENATION CATALYST

Liu Wenjie， Zhang Qingjun， Sui Baokuan， Yuan Shenghua

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

Using the microwave heating possesses selective characteristics， two kinds of microwave-assisted dual functional residue hydrogenation catalysts C-Fe and C-Si was prepared by adding the microwave sensitizer during the preparation of catalysts. The crystal phase， pore structure， acidity， acid strength distribution， reducibility and micro-morphology of the catalysts were characterized by X-ray diffraction， nitrogen adsorption-desorption， infrared spectroscopy， hydrogen temperature programmed reduction and field emission TEM techniques. The microwave-assisted catalytic hydrogenation of residue was conducted under the same microwave conditions to compare with the commercial catalyst. It is found that Fe2O3is formed in the burning stage of the catalyst C-Fe. However， no reactions of the support or active metals with formed Fe2O3or SiC in C-Si catalyst is observed. The pore volume of the catalyst containing microwave sensitizer is decreased， while the content of Brønsted acid at mid-low temperature is increased. The reduction peak area of C-Fe is increased and the peak moves to higher temperature. The TEM results indicate that the microwave sensitizer was wrapped by alumina in the prepared residue hydrogenation catalyst. The C-Si has the equivalent impurity removal activity under microwave-assisted conditions with the commercial catalyst， while the performance of the catalyst C-Fe is the best of the three.

microwave； microwave sensitizer； microwave-assisted dual functional hydrogenation catalyst； residue hydrogenation

2016-02-25； 修改稿收到日期： 2016-04-20。

刘文洁，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂载体材料和重油加氢脱金属催化剂的研究与应用工作。

刘文洁，E-mail：liuwenjie.fshy@sinopec.com。