全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布

孔翠萍，王 征，李长秀，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布

孔翠萍，王 征，李长秀，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用全二维气相色谱和硫化学发光检测器研究建立了柴油馏分中的硫化物类型表征方法。根据标准物质两维保留值、全二维的正交分离特性以及柴油中硫化物分离富集的全二维质谱鉴定结果对柴油中的硫化物进行定性。考察了硫化学发光检测器的等摩尔响应特点以及线性响应范围，采用单点外标以4，6-二甲基二苯并噻吩为标准物建立柴油中硫化物族的定量方法。此方法可按不同碳数给出柴油馏分中的硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类等化合物分布信息，并给出柴油加氢脱硫中一些重要硫化物的单体信息。

全二维气相色谱 硫化学发光检测器 柴油 含硫化物

硫含量是反映柴油产品质量的重要指标之一，在环保要求日益严格的今天，降低柴油的硫含量以达到清洁燃料的要求显得极为重要。而不同类型的硫化物在相同条件下的脱除效果差别很大，研究柴油中硫化物的分布具有重要意义。

中国石化石油化工科学研究院采用传统的一维色谱与硫选择性检测器联用技术，对柴油中的硫化物进行了分析[1-3]。但由于高碳数的硫醇硫醚类与苯并噻吩类化合物、长侧链的苯并噻吩类与二苯并噻吩类化合物之间沸点接近，不能实现有效分离，无法得到准确的定性定量信息。

全二维气相色谱(GC×GC)具有高分辨率、高灵敏度和高峰容量等特点，是复杂体系分离分析的强大工具，越来越受到色谱工作者的重视。近年来，国内外以GC×GC技术结合飞行时间质谱(TOFMS)方面的研究为主，集中在食品、环境、生物和石化等领域的定性和定量分析[4-9]。

本研究采用GC×GC结合硫化学发光检测器(SCD)，分析柴油中硫化物的类型分布，对柴油中的硫化物族进行详细的定性定量研究，建立柴油硫化物的全二维色谱分析方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

GC×GC-SCD：GC×GC由Agilent 7890A气相色谱仪和冷热调制器(Leco公司生产，美国)组成，配有程序升温进样器和Sievers 355型SCD。

GC×GC-TOFMS：GC×GC由Agilent 7890A气相色谱和双喷口调制器组成，质谱仪为Pegasus 4D飞行时间质谱(Leco公司生产，美国)，数据处理软件为LECO公司开发的Chroma TOF 4.0版软件。

2-丙硫醇等20种硫化物标样，均为分析纯。

1.2 实验条件

GC×GC条件：一维柱为PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二维柱为DB-17柱(1.6 m×0.10 mm×0.10 μm)。一维柱初始温度为120 ℃，以1.5 ℃min的速率升至290 ℃；二维柱补偿温度为10 ℃。调制周期为18 s，进样器温度为300 ℃，高纯氦气为载气，恒流操作，流速为0.5 mLmin。进样量为0.5 μL，分流比为80∶1。

SCD条件：燃烧器的温度为800 ℃，氢气的流速为40 mLmin，空气的流速为55 mLmin，采集频率为100 Hz。

1.3 硫化物分离富集方法

PdCl2硅胶的制备：将1 g PdCl2热溶解于无水乙醇(70 mL)-去离子水(30 mL)混合液中，将20 g硅胶倒入混合溶液快速混匀，搅拌条件下缓慢蒸发水分，室温下静置后，放入200 ℃的马福炉内焙烧24 h。

配位色谱分离：将0.5 g柴油加入到中性氧化铝柱中，根据标准方法SHT 0509[10]，选用不同的溶剂分离出饱和分和芳香分。由于柴油中的硫化物主要集中在芳香分中，对芳香分中的硫化物进行分离富集。

将5 g PdCl2硅胶放入分离柱中，用三氯甲烷-正己烷(体积比1∶1)润湿柱子，将50 mg柴油芳香分用二氯甲烷溶解后吸附于少量PdCl2硅胶中，加入到柱子的顶部。用20 mL三氯甲烷-正己烷(体积比1∶1)冲洗柱子，每2 mL收集一个样品，共得到10个馏分，浓缩溶剂后加入少量二乙胺，进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 柴油中硫化物的定性

首先参照一维色谱的传统定性方法，即标准样品的保留值定性，在此基础上，对柴油中的硫化物进行分离富集，运用GC×GC-TOFMS对分离富集出的组分进行结构鉴定。

2.1.1 标准硫化物二维保留值的测定 以异辛烷为溶剂，分别加入表1列出的包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩类等在内的20种标准硫化物组分，按照1.2节中的GC×GC-SCD实验条件进行所有硫化物标样的全二维色谱分析，相应组分的典型保留时间见表1。

表1 标准硫化物的典型保留时间

注：t1R和t2R分别表示在一维、二维柱上的保留时间，以下同。

2.1.2 硫化物的GC×GC-TOFMS鉴别 由于TOFMS检测器对硫没有选择性，会造成多组分共流出，大量的烃类峰交叉重叠会干扰硫化物的定性。鉴于此，采用1.3节中的PdCl2配位交换色谱法，以中国石化茂名分公司(茂名)直馏柴油为例对其中的多环芳烃硫化物进行分离富集。

对经柱色谱分离得到的10个馏分依次进行检测分析，考察茂名直馏柴油的硫化物分离富集效果。结果表明，前6 mL溶剂流出馏分主要以油样中的芳烃类为主，6～20 mL溶剂流出的馏分则主要以多环芳烃硫化物为主。对6～20 mL溶剂流出馏分进行GC×GC-TOFMS分析，图1为其全二维分离的二维点阵图。

在图1中，每个黑点为信噪比大于100的单体峰，由于色谱柱的流失，经调制后以连续的色谱峰形式出现，将固定液的流失(最下方的较密集谱带)从峰表中去除，共计检测到322个单体峰。另外，经过以上处理得到的峰表中依然包括有少量的烃类、含氮和含氧等杂原子的化合物。根据峰表中的分子式是否含硫的原则将这些烃类化合物去除后，得到118个硫化物。

对6～20 mL溶剂流出馏分进行GC×GC-SCD分析，图2为其全二维分离的二维点阵图，与上述GC×GC-TOFMS的二维点阵图比较，进行进一步的结构鉴定。GC×GC-TOFMS与GC×GC-SCD分离原理相同，但由于仪器不同，采用的色谱条件并非完全相同，硫化物保留时间有一定差异，但峰形、相对位置基本一致。通过局部放大谱图比较组分的两维保留时间，将GC×GC-TOFMS鉴定出的硫化物结构信息应用到GC×GC-SCD中。以GC×GC-TOFMS分离出的二苯并噻吩类化合物为例，即图1中高亮的部分，2种方法分离出的二苯并噻吩类化合物局部放大谱图比较见图3。鉴定了GC×GC-SCD分离的二苯并噻吩，同时发现C1～C4取代的二苯并噻吩在同一斜线上，呈瓦片效应。

通过以上方法对质谱峰表的118个硫化物逐步核查，鉴定其结构组成信息。结果发现，柴油馏分中的烷基苯并噻吩类化合物含量较高，分布范围也比较宽，检出了C1～C5烷基取代的苯并噻吩系列化合物以及C0～C4烷基取代的二苯并噻吩系列化合物。

图1 样品的GC×GC-TOFMS图谱

图2 样品的GC×GC-SCD图谱

图3 2种方法分离出的二苯并噻吩类化合物局部放大图谱

图4 直馏柴油馏分的GC×GC-SCD归类

2.1.3 柴油中硫化物的分布信息 根据标准物质的二维保留值、GC×GC-TOFMS的硫化物结构鉴定结果以及油品中的硫化物组成信息，同时结合一维色谱分析柴油中的硫化物方法，可以推断出茂名直馏柴油的GC×GC-SCD谱图(图4)中，最下方一条带是硫化氢，向上依次分别是硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物。对于硫醇硫醚类化合物，从左往右，圈定的区域依次为C11及以下硫醇硫醚……C21及以上硫醇硫醚；对于苯并噻吩类化合物，从左往右，圈定的区域依次为C1取代苯并噻吩……C5及以上烷基取代苯并噻吩；对于二苯并噻吩类化合物，从左往右，圈定的区域依次为二苯并噻吩、C1取代二苯并噻吩……C4及以上烷基取代二苯并噻吩。

整个谱图被分成了不同的区域，代表不同极性的不同族硫化物，利用这种特性可以实现柴油馏分中硫化物的归类定性分析。同时可定性出柴油加氢脱硫中的一些重要硫化物的单体信息，其详细二维定性列于表2。

表2 重要硫化物的二维定性

图5 直馏柴油中硫化物的一维色谱图1—苯并噻吩； 2—C1-苯并噻吩； 3—C2-苯并噻吩； 4—C3-苯并噻吩； 5—C4-苯并噻吩； 6—C5-苯并噻吩； 7—C5以上-苯并噻吩；8—二苯并噻吩； 9—C1-二苯并噻吩； 10—C2-二苯并噻吩；11—C3-二苯并噻吩； 12—C4-二苯并噻吩

2.1.4 全二维与一维色谱结果比较 采用一维色谱SCD分析直馏柴油中的硫化物，其色谱图见图5。图5列出了按经验得到的各种硫化物类型的大致分布，可以看到，仅从一维色谱图上无法得到有关硫醇硫醚类化合物的有用信息，同时对于图中编号7以后的色谱峰，仍可能会有更高碳数取代的苯并噻吩类化合物存在，但却被相对高含量的二苯并噻吩类化合物的色谱峰掩盖。

图4为直馏柴油中硫化物的全二维色谱图，从中可清晰地分辨出柴油中不同碳数的硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物，可见GC×GC技术更便于柴油中硫化物的定性归类分析。

2.2 硫化物的定量方法研究

2.2.1 硫化物的响应与浓度的关系 在一维色谱分析中组分的响应值与面积成正比，而在全二维色谱分析中，组分的响应以体积计，含量与体积成正比。为了解SCD与不同类型硫化物的响应关系，以柴油中常见的硫化物为分析对象，配制了10 mgL(以硫元素计)的硫化物石油醚(90～120 ℃)标准溶液，进行常见硫化物响应因子的测试，结果见表3。

表3 典型硫化物的响应因子(以硫元素计)

1) 以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的响应因子为基准。

由表3可知，以硫元素计量，各硫化物的响应因子差别不大，与4，6-二甲基二苯并噻吩硫响应因子的最大偏差不超过10%，同时该结果验证了SCD对硫化物呈等摩尔响应的特性。因此本方法实际运用时，以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的响应因子为定量依据即可。

2.2.2 方法的线性响应范围 以4，6-二甲基二苯并噻吩为标准物，分别配制硫质量浓度为0.1，1，10，100和1 000 mgL的石油醚(90～120 ℃)标准溶液，进行全二维色谱分析，考察SCD的线性响应范围，结果见表4。

由表4可以看出，4，6-二甲基二苯并噻吩硫质量浓度在1～100 mgL范围内时，硫元素的响应因子差别不大，与10 mgL硫质量浓度的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的最大偏差不超过10%，硫化物的峰体积与硫的浓度呈线性关系，相关系数为0.999。当硫质量浓度大于100 mgL时，硫化物峰体积过大，超出线性检测范围，需要稀释处理后

表4 GC×GC-SCD测定硫化物的线性响应范围

1) 以10 mgL的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的响应因子为基准。

2.2.3 方法的重复性考察 对所建立的GC×GC-SCD定量方法进行重复性考察，表5是使用同一台仪器对不同硫化物标样连续7次测试得到的重复性分析结果。由表5可知，所有硫化物标样的相对标准偏差最大不超过10%，均在色谱定量分析允许的标准偏差之内，结果是可靠的。

表5 GC×GC-SCD测定硫化物的重复性

3 结 论

采用全二维气相色谱和硫化学发光检测器建立了柴油馏分中的硫化物分布表征方法。硫化学发光检测器具有等摩尔响应的特点，采用4，6-二甲基二苯并噻吩硫的响应因子为基准进行定量分析，硫化物(以硫元素计)质量浓度的线性检测范围是1～100 mgL。此方法可按不同的碳数给出柴油馏分中的硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类等化合物分布信息，并给出柴油加氢脱硫中一些重要硫化物的单体信息。相对于传统一维气相色谱，使不同碳数的硫化物同分异构体和硫化物族的定性更加可靠。

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DETERMINATION OF SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS IN DIESEL BY COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GAS CHROMATOGRAPHY

Kong Cuiping， Wang Zheng， Li Changxiu， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sulfur-containing compound types in diesel oil were characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with a sulfur chemiluminescence detector. Based on the retention values， orthogonal separation characteristics as well as the identification results of two-dimensional mass spectrum， the sulfur compounds were qualitatively identified. The mole response characteristics and linear response range of sulfur chemiluminescence detector were investigated. Using 4，6-dimethyl dibenzothiophene solution as external standard sample，the quantitative analysis on major sulfur compounds was established.

comprehensive two-dimensional gas chromatography； sulfur chemiluminescence detector； diesel oil； sulfur-containing compounds

2016-02-17； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

孔翠萍，硕士，工程师，主要研究方向为油品色谱分析。

孔翠萍，E-mail：kongcp.ripp@sinopec.com。