镇海炼化加工外购碳八芳烃存在的问题及对策

祝飞雄，王金龙

(中国石化镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

镇海炼化加工外购碳八芳烃存在的问题及对策

祝飞雄，王金龙

(中国石化镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

针对中国石化镇海炼化分公司PX联合装置加工外购碳八芳烃(C8A)带来的管路堵塞问题进行了深入分析并提出了解决方案。认为外购C8A在储运过程中混入的少量溶解氧诱导烯烃发生聚合反应导致结焦是管路堵塞的主要原因，结焦速率与温度、原料溴指数呈正相关关系。结焦吸附法简单易行，成本较低，可有效解决因加工外购C8A带来的设备堵塞问题，可用于同类装置解决或者预防类似问题。

对二甲苯 溶解氧 结焦 堵塞

1 加工外购C8A带来的操作问题

镇海炼化PX联合装置加工外购C8A的流程见图1。Ⅳ重整单元的稳定塔(T801)塔底脱己烷油和来自罐区的外购C8A混合后经流量孔板进入重整油分馏塔(T404)，其总流量通过T404的进料控制阀FICQ4064调节。经T404脱除轻组分后的混合C8A再与Ⅲ重整单元的脱庚烷油一起进入白土塔(R401)进行精制，然后由二甲苯塔(T401)脱去重组分后作为吸附分离单元生产PX的原料。

1.1 进料阀附属管路堵塞

开始加工外购C8A后，操作人员发现必须不断逐渐增加FICQ4064的开度才能维持T404进料流量稳定，判断管路存在堵塞问题。随着时间推延，管路堵塞问题日趋严重，需要通过FICQ4064的旁路阀增加流量，至2013年10月，FICQ4064和其旁路阀全开也无法维持正常操作流量，吸附单元被迫降负荷运行。

为全面了解T404进料流程中存在堵塞的位置，对T404进料管线分段进行现场实际压力测试，结果如图2所示。由图2可知，FICQ4064后到T404前管段的实际压力从0.5 MPa降至0.15 MPa，是系统压降的主要部分，表明该段管线确实发生了堵塞，因此在T404第三块人孔(与进料分配器同层)进行带压开孔，从流量孔板后到带压开孔点架设跨线，具体方案见图2中红线部分，采取这一措施后，进料堵塞情况得到缓解。

1.2 流量孔板附属管路堵塞

上述措施实施后不到3个月，再次出现进料管路堵塞的问题，严重影响生产的正常运行，结合前期压力测试结果，对T404进料管线进行了现场导波检测，导波检测可根据波的传播距离来判断管线是否结焦，无结焦管线波传播距离一般为20～30 m，导波检测由浙江省特种设备检测院实施。导波检测结果显示T404进料孔板前后的传播距离仅不到3 m。由于孔板安装在垂直管段，且孔板前管线较长，可排除因异物导致孔板堵塞的问题，管路堵塞应由结焦引起，在孔板前后架设跨线后，该问题得到缓解，具体方案见图2。2014年11月停工检修后拆下孔板检查，孔板前管路确实被结焦物堵死。

图1 镇海炼化PX联合装置加工外购C8A流程示意

图2 T404进料流程压力测试及架设跨线示意 —第一次带压开孔; —第二次带压开孔; —E406聚合试验

1.3 进料预热器(E406)壳程结焦

在后续的生产运行中，操作人员发现E406的换热效果显著降低，判断结焦现象已经蔓延至该处，2014年6月对E406进行抽芯检查，发现该换热器确实存在十分严重的结焦现象，具体见图3。

图3 E406管束结焦情况

由图3可知，换热器结焦位置在壳程，正是外购C8A流经的位置，表明结焦与外购C8A有直接关系。由图3明显可见，换热器上部结焦量较下部大。由于该换热器的冷料由换热器下部进入，经蒸汽加热后从换热器上部离开，因此上部温度较高，而高温有利于产生结焦物。

1.4 其它位置的结焦情况

后期检修期间的设备检查结果再次验证了T404进料系统堵塞是由结焦引起的，并且结焦位置非常弥散，具体见图4。

图4 T404相关部位堵塞情况

2 结焦原因分析

由于结焦存在持续发展的特点，并且不可能通过给换热器架设跨线来解决结焦问题，所以必须找到并消除结焦及其堵塞管路的原因，才可避免该问题反复出现。对收集的结焦物进行分析，结果分别见表1和表2。

表1 T404结焦物的元素分析结果

表2 T404结焦物的XRF分析结果

另外，中国石化扬子分公司(简称扬子分公司)和金陵分公司(简称金陵分公司)在开始加工外购C8A后也都遇到过类似问题[2]，这两家公司PX联合装置的加工流程基本相同，外购C8A补入点均在异构化高压分离罐罐底泵出口，也存在后续管线及换热器堵塞严重的问题，扬子分公司将外购C8A改至异构化白土塔入口后，堵塞情况得到明显缓解。

由于重整脱己烷油和外购C8A中均含有一定量的烯烃，在一定条件下容易发生聚合反应而生成黏稠的大分子产物，进而稠环化而结焦。考虑到加工外购C8A之前，管路结焦的问题并不明显，表明在密闭系统中，聚合及稠环化过程非常缓慢，不足以使管路产生结焦现象。故重点对C8A的生产、储运及加注进行全方位考察，发现镇海炼化、扬子分公司和金陵分公司的PX联合装置加工的外购C8A均存在运输和罐区储存时未经氮封保存的现象，导致其中含有较多的溶解氧。

据文献[3]报道，高温条件下重整脱己烷油或异构化物料中的烯烃在溶解氧的诱发下容易产生自由基，进而与烯烃聚合生成含有羰基的高黏稠物质，从而堵塞进料分配器、管路及换热器，其反应速率与温度、原料溴指数成正比，其反应过程[4]如下：

④链增长反应继续下去并形成稠环芳烃，直至链中止生成焦炭。

该反应过程与镇海炼化、扬子分公司以及金陵分公司PX联合装置遇到的问题吻合较好，表明这就是问题的原因所在。

3 解决加工外购C8A导致结焦问题的方案探讨

虽然架设跨线可以缓解管路结焦造成堵塞的问题，但不能作为常规手段，且实施难度较大，最佳方案应从消除结焦的根源，从而避免管路堵塞着手。根据前文分析的T404进料管路堵塞原因，彻底避免管路堵塞问题的出现可从消除外购C8A中的溶解氧或者混合C8A中的烯烃两方面入手。

3.1 消除混合C8A中的烯烃

在PX联合装置的甲苯歧化单元、异构化单元以及重整单元均设有白土精制工序，以脱除物料中含有的烯烃，然而白土精制后只能降低烯烃的含量，并不能完全消除，并且装置现有白土精制工序处于外购C8A注入点下游，无法解决其在进入白土塔之前的塔器和管线上产生结焦的问题，故消除混合C8A中烯烃的方案可行性不高。

3.2 消除外购C8A中的溶解氧

消除外购C8A中的溶解氧有3种方法：①在储存和运输环节采用氮封的方法杜绝物料与空气接触，然而由于在运输过程中难以实施导致可行性不高；②蒸馏法除氧[5]，即通过蒸馏的方法除去物料中所含的微量溶解氧，该方法投资改造费用和能耗较高，可行性也不高；③结焦吸附法除氧，即预先将一小股高溴指数含量的物料与外购C8A混合，提前消耗掉其中的溶解氧，然后利用吸附除去生成的焦和残余溶解氧，吸附剂定期更换，从而达到避免管路因结焦而堵塞的问题，此方案改造少，投资小，比较适合镇海炼化PX装置现状，因此决定采用结焦吸附法解决加工外购C8A导致结焦的问题。

4 结焦吸附法的实施效果

结焦吸附法技术方案如下：将二甲苯塔进料泵(P401)出口高溴价物料少部分返回E406后路与外购C8A混合，提前反应去除溶解氧，混合物料再通过对二乙苯预处理白土塔(R201B)中的吸附剂脱除含氧高分子黏稠化合物以及残余溶解氧，最后再与IV重整脱己烷油混合进入T404，保证T404长周期运行。

结焦吸附法技术方案于2014年6月实施，吸附剂采用13X分子筛(也可使用普通白土)，装填量为7 t。该方案实施后，装置运行平稳，FIC4056阀位相对稳定，没有再次发生管路堵塞的问题。截止到2014年10月26日PX装置停工检修改造时，R201B累计在线运行138天，处理外购C8A 31 824 t，平均9.61 th。

在PX联合装置2014年10月检修期间，对R201B的13X分子筛进行更换，卸剂过程中有大量褐色粉尘飘出，卸出的13X分子筛颜色已从白色变为褐色，表明13X分子筛确实起到了吸附结焦的作用。

5 结束语

(1) 外购C8A在储运过程中会混入少量溶解氧，在加工过程中会诱导烯烃发生聚合反应而导致结焦，堵塞管路、孔板、塔盘、空气冷却器等设备，且结焦速率与温度、原料溴指数呈正相关关系。

(2) 采用结焦吸附法可有效解决因加工外购C8A带来的设备堵塞问题，简单易行，成本较低，为国内同类装置解决或者预防类似问题提供了宝贵经验。

(3) 建议相关科研单位开发适合PX装置特性要求的除氧剂，对外购C8A中溶解氧进行有效的脱除，或者开发切实可行的蒸馏除氧法工艺。

(4) 如果要从本质上保证生产安全，消除结焦问题，建议外购C8A在储运过程中采用氮封，有效降低溶解氧含量，必要时可修改相关标准。

[1] 时宝琦.连续重整装置运行中的问题及应对措施[J].炼油技术与工程，2012，42(4)：15-17

[2] 何小龙.炼油化工“三剂”应用技术[M].北京：中国石化出版社，2010：168-169

[3] 王松汉.乙烯装置技术与运行[M].北京：中国石化出版社，2009：407-411

[4] 蓝春树，鲁卫国.乙烯装置长周期运行与管理[M].北京：中国石化出版社，2011：168-169

[5] 杨开研.除氧工艺在连续重整装置上的应用[J].石化技术与应用，2012，30(4)：340-342

PROBLEMS IN PROCESSING PURCHASED C8A AND COUNTERMEASURES

Zhu Feixiong， Wang Jinlong

(SINOPECZhenhaiOilRefiningChemicalBranchCo.，Ningbo，Zhejiang315207)

The pipe blockage problems during operation of PX combination plant in Zhenhai Petrochemical Co. when processing purchased C8A were analyzed. It is concluded that the coke formation due to olefin polymerization induced by the small amount of oxygen dissolved in C8A during storage and transportation is the main cause. Coking rate is positively correlated with the temperature and bromine index of the purchased C8A. A simple and cheap coking adsorption method was suggested and proved to be effective for solving the blockage problems during processing purchased C8A. It can be used for similar equipment to solve or to prevent similar problems.

para-xylene； dissolved oxygen； coking； blockage

2015-12-28； 修改稿收到日期： 2016-04-15。

祝飞雄，工程师，从事芳烃生产和技术管理工作。

祝飞雄，E-mail：zhufx.zhlh@sinopec.com。