红外光谱法在研究硫磷型合成齿轮油性能衰变中的应用

杨 洪 滨

（中国铁道科学研究院金属及化学研究所，北京100081）

红外光谱法在研究硫磷型合成齿轮油性能衰变中的应用

杨 洪 滨

（中国铁道科学研究院金属及化学研究所，北京100081）

利用傅里叶变换红外光谱仪分析了氧化前后的合成齿轮油，确立了试验油氧化吸收峰位在波数1 724～1 684cm－1范围；通过分析不同硫剂含量的基础油，确立了波数在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1处为硫化烯烃C—S键的特征吸收峰位置；通过分析不同含量的磷系添加剂，确立了波数在1 100～925cm－1和700～640cm－1处为P—O—C键和P S键的特征吸收峰位置。利用红外光谱法对某机车齿轮油（GL－5 75w－90）在使用过程中的性能衰变进行研究，结果表明：基础油的氧化在100 000km前递增较快，100 000km后变化趋势平稳；极压抗磨剂不断降解，其中磷剂的降解更快，起主要作用的官能团是P S基团。

红外光谱 氧化 添加剂降解

高速铁路机车牵引力大、速度高，对走行、传动部件的润滑有着较高要求，其中牵引齿轮采用合成齿轮油润滑。齿轮油在使用过程中，由于受高温、高剪切作用、外界杂质的侵入和本身的氧化以及抗氧剂、抗磨剂的降解等原因，油品会发生变质，从而使机车发生故障。分析、监测齿轮油状态，掌握基础油衰变和添加剂损耗的规律对延长齿轮使用寿命、保证机车可靠运行十分重要。

齿轮油性能衰变的主要原因是基础油氧化和添加剂降解。常规检测项目有：运动黏度、酸值、不溶物、水分、磨损元素含量等，另外还可通过红外光谱法监测。运动黏度测试过程中如不过滤则测试结果会变大，远远大于氧化本身引起的黏度增加；如果过滤则试验周期长，测试结果往往是黏度变小，因此不能真实反映油品的氧化。机车齿轮油多为硫磷型合成齿轮油，含有大量酸性极压抗磨添加剂，油品氧化产生的有机酸使酸值增加，酸性极压抗磨剂的消耗降解使酸值逐渐下降。因此酸值是基础油逐渐氧化和酸性添加剂逐渐降解的动态平衡表现，不能灵敏反映在用油的氧化情况。车辆齿轮油最重要的性能是极压抗磨性。硫磷型车辆齿轮油是以硫烯和磷剂为极压抗磨体系的。要了解机车齿轮油的实际使用性能及其质量衰变，有必要监控硫磷极压抗磨剂的消耗降解。常规的方法是测试油品中的硫含量和磷含量。测量在用油的硫、磷元素含量不可能完全了解硫磷添加剂的消耗降解，只有监控有效基团的变化才能监控硫磷型添加剂的变化。而红外光谱法需要样品量少、检测时间短、不受外来杂质的影响，且通过测试油品氧化产生的羰基化合物的增加可以直观反映油品的氧化程度，是监控特征官能团变化的有效方法［1－4］。本研究借助红外光谱，考察硫磷型合成齿轮油在使用过程中的性能衰变。

1 实 验

1.1 原料及设备

实验设备主要为傅里叶变换红外光谱仪，PE公司生产，Spectrum GX型，波数范围4 000～370 cm－1，分辨率0.5cm－1。红外光谱测试用液体池材料为KBr，池厚0.1mm。

通过对高速铁路机车用齿轮油（GL－5 75w－90，简称试验齿轮油，其理化性质见表1）的组成分析，其基础油为聚α－烯烃类合成基础油，极压抗磨添加剂为硫化异丁烯、硫代磷酸酯胺盐和酸性磷酸酯胺盐。因此室内试验选用的基础油为聚α－烯烃（PAO8），由Mobil公司提供，其理化性质见表1；选用的硫剂为硫化异丁烯（硫质量分数40%～46%，简称T321）；磷剂为硫代磷酸酯胺盐（硫、磷质量分数均大于5%，简称P－1）、酸性磷酸酯胺盐（磷质量分数大于10%，简称P－2）及复合磷剂（将P－1和P－2按质量比1∶1调合，简称P－3）。

表1 PAO8和试验齿轮油的理化性能

1.2 室内试验设计

红外光谱检测采用GB?T 6040—2002《红外光谱分析方法通则》和NB?SH?T 0853—2010《在用润滑油状态监测法傅里叶变换红外（FT－IR）光谱趋势分析法》。基础油氧化试验采用标准SH?T 0123—1993（2004）《极压润滑油氧化性能测定法》，试验温度121℃，时间312h，空气流量167mL?min。

对基础油PAO8和试验齿轮油进行氧化试验，测试氧化前后油品的红外光谱，确定基础油氧化吸收峰的位置。

根据添加剂的推荐使用量，将T321按质量分数1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%分别加入到PAO8中进行试验；将P－3按质量分数0.2%，0.6%，1.0%，1.5%分别加入到PAO8中进行试验。

测定PAO8、不同含量T321及不同含量P－3样品的红外光谱，分别确定硫剂和磷剂有效官能团的位置及其吸收峰面积与含量的关系。

1.3 行车试验设计

选择具有代表性的和谐机车进行试验齿轮油的跟踪取样，要求该机车连续安全运行，且试验齿轮箱未发生过异常情况。计划试验周期为一年，预计走行里程为200 000km，这样既可以监控传动齿轮的磨损状况保证正常运转，又可以考察油品的添加剂在一个换油期内的降解变化规律。行车试验的取样间隔为30 000～50 000km，取样量为50 mL；依据试验齿轮箱的装油量约为7L，试验过程中的总取油量约为250～300mL，占装油量的3.6%～4.3%，规定取油后不再补加新油；这样可以避免取样量大、补加新油给行车试验的真实性带来的影响。

测量行车试验样品的红外光谱，结合运动黏度和总酸值变化，考察行车试验过程中基础油氧化的变化规律；通过硫、磷添加剂主要官能团的变化，确定齿轮油使用过程中起主要作用的官能团及其降解规律。

2 结果与讨论

2.1 基础油氧化吸收峰的确立

国内在运用红外光谱分析油品的氧化衰变方面，主要是监控羰基化合物（波数1 800～1 660 cm－1）的特征峰值变化［57］，根据吸收峰面积的变化计算氧化物数量的变化情况。分析PAO8和试验齿轮油氧化前后的红外光谱发现，样品在1 724～1 684cm－1处均有明显的吸收峰，为羰基C O键伸缩振动引起。表明PAO类合成齿轮油的氧化吸收峰位一般在1 724～1 684cm－1处，计算峰面积用基线点选在1 970cm－1和636cm－1附近的最小吸收波长点。但对于含酯类油的合成齿轮油，在分析氧化吸收峰时，应注意区分酯类油在1 740 cm－1处的特征吸收峰。

2.2 硫磷添加剂吸收峰的确立

研究认为：含硫添加剂的极压抗磨性能与硫化物的C—S键键能有关，较弱的C—S键容易生成防护膜，抗磨效果较好。其作用机制为：首先在金属表面上吸附，减少金属面之间的摩擦；随着负荷的增加，金属面之间接触点的温度瞬时升高，硫化物首先与金属反应形成硫醇铁覆盖膜（C—S键断裂），从而起到抗磨作用；在极压区内则发生C—S键的断裂而生成硫化铁起极压作用，润滑剂中起极压作用的主要是含硫添加剂［8－9］。因此，硫剂的主要官能团吸收峰应为C—S键的吸收峰。图1和图2分别为含不同量T321的PAO8在不同波数范围的红外光谱。

图1 含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1处的红外光谱

图2 含不同量T321的PAO8在920～870cm－1处的红外光谱

由图1和图2可见，含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1范围内的吸收峰有明显变化。与熊春华等［7］在研究GL－5车辆齿轮油换油周期中确定的含硫添加剂C—S键的红外吸收峰位置相同。图3为由图1和图2得到的T321含量与吸收峰面积的对应关系。由图3可见，C—S键的吸收峰面积与T321含量呈线性关系，且分别在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1处呈相同的变化趋势。因此，可以通过监控这两处特征吸收峰面积的变化考察硫剂的降解情况。

图3 T321含量与吸收峰面积的关系

虽然对含磷添加剂的极压抗磨机理有不同的认识，如化学抛光说、小平台假说、表面钝化假说、混合盐假说、含磷杂质决定说、腐蚀磨损－摩擦聚合物假说等，但普遍认为在边界润滑条件下，磷化物及其衍生物首先吸附在金属表面上发生摩擦化学反应，生成含有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸聚合物的多聚磷酸盐和无机磷酸盐膜（亚磷酸铁、磷酸铁、磷酸铁水合物和氧化铁等）［89］。正是这些物理吸附和化学反应膜的形成起到极压抗磨作用，润滑剂中起抗磨作用的主要是含磷添加剂。磷系添加剂中含磷的官能团主要为P—O—C和P S基团。

图4和图5为含不同量P－3的PAO8的红外光谱。由图4和图5可见，在1 100～925cm－1和700～640cm－1处有明显的特征吸收峰，其中1 100～925cm－1处吸收峰由P—O—C伸缩振动引起，而700～640cm－1处吸收峰由P S伸缩振动引起［10］。对峰面积进行计算，得到吸收峰面积与P－3含量的关系，结果见图6。由图6可见，这两处的吸收峰面积与P－3含量均基本呈线性关系。因此，通过测试这两处特征吸收峰面积的变化可以考察含磷添加剂中的P—O—C基团和P S基团的变化，从而确定磷剂的降解情况。

图4 含不同量P－3的PAO8在1 100～925cm－1处的红外光谱

图5 含不同量P－3的PAO8在700～640cm－1处的红外光谱

图6 P－3含量与吸收峰面积的关系

2.3 行车试验结果

2.3.1 基础油氧化分析 测定不同走行里程时样品的红外光谱，并测量1 724～1 684cm－1处吸收峰面积，计算基础油氧化吸收值的变化率，与油品的100℃运动黏度变化率和总酸值进行比较，结果见图7。试验结果表明：①随着行驶里程的增加，氧化吸收值先增大并逐渐趋于稳定。100 000km前油品氧化吸收值增加较快，增加率达到8.62%；而后缓慢增加并趋于平稳，至试验结束时油品的氧化吸收值相对100 000km处仅增加1.90百分点。说明基础油氧化主要发生在100 000km前，随着走行里程的进一步增加，基础油的氧化趋缓，这与其采用PAO类全合成基础油有关。②黏度变化受油品氧化和剪切的双重影响。在0～75 000km时黏度受油品氧化的影响大，黏度递增较快，黏度增长率达到8.25%；而后氧化与剪切趋于平衡，黏度增加缓慢；180 000km后黏度略有增加，可能受使用过程中外来杂质含量的增多及油品氧化的双重影响所致。黏度并没有出现明显的下降趋势，主要是由于该油采用合成基础油，其黏度指数较高，一般不需要添加高黏度的黏度指数改进剂，因此受剪切的影响较小。③油品使用初期总酸值快速下降，37 000km处总酸值下降0.39mgKOH?g，至试验结束时总酸值基本稳定。总酸值的下降是由于酸性添加剂（主要是极压抗磨添加剂类）的降解作用大于油品氧化作用，而后趋于平稳是由于两种作用的相互平衡。④氧化吸收值与黏度的变化趋势相同，且不受剪切的影响，因此能更好地反映基础油的氧化；酸值的变化不能真实反映基础油氧化的变化趋势。

图7 基础油氧化变化曲线

2.3.2 极压抗磨添加剂的降解 图8和图9为试验里程内硫剂和磷剂在不同红外吸收峰处的吸收值变化曲线。试验结果表明：①硫剂在试验里程内消耗较慢，在75 000km前变化不大，75 000km后呈缓慢下降趋势。经计算，试验结束时，C—S基团吸收值在1 130～1 080cm－1处的下降率为3.3%，在920～870cm－1处的下降率为2.0%。在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1处，C—S基团吸收值的变化趋势一致，且数值相近。②700～640cm－1处 P S双键基团吸收值在100 000km内呈线性下降，下降率达到12%；而后下降趋势变缓，相比100 000km处，试验结束时P S双键基团吸收值下降5百分点。③试验里程内，1 100～925cm－1处吸收值的数据显示：齿轮油磷剂中含P—O—C键基团吸收值的变化趋势平稳，在75 000km处的下降率仅为0.2%，其后缓慢下降，最大下降率为3.6%；且前期出现先增大后减少的现象，可能是因为P S基团在消耗降解的过程中生成了含P—O—C的中间化合物。④试验前期消耗降解的主要是含P S双键的基团。机车齿轮油在使用过程中，起主要极压抗磨作用的是含P S基团的磷系添加剂。

图8 硫剂红外吸收值变化曲线

图9 磷剂红外吸收值变化曲线

3 结 论

（1）通过分析氧化前后合成齿轮油的红外光谱，确立其氧化吸收峰位在1 724～1 684cm－1范围。

（2）利用红外光谱仪分析不同含量的硫剂，确定C—S键的位置为1 130～1 080cm－1和920～870cm－1处；通过不同含量的磷系添加剂确定P—O—C键和P S键的位置分别为1 100～925 cm－1和700～640cm－1处。

（3）200 000km行车试验结果表明：基础油氧化主要发生在100 000km前，而后氧化趋缓；相对于运动黏度和总酸值，红外光谱法能更好地反映基础油氧化的变化趋势。行车试验过程中，含C—S键和P—O—C键基团吸收值缓慢下降，趋势平缓；含P S键基团吸收值下降较快，试验结束时下降率达到17%；试验里程内，极压抗磨剂的降解主要是含P S基团的磷系添加剂的降解。

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STUDY OF PERFORMANCE DEGRADATION OF SYNTHETIC SULFUR－PHOSPHORUS TYPE GEAR OIL BY FT－IR

Yang Hongbin
（Metals ＆Chemistry Research Institute，China Academy of Railway Sciences，Beijing100081）

The FT－IR spectrometer was used to characterize the performance changes of gear oil and relative additives.The results indicate that the absorption band of a gear oil before and after oxidation is in 1 724—1 684cm－1.And that the wave number ranges of C—S groups in sulfurized olefin locate in ranges of 1 130—1 080cm－1and 920—870cm－1，and the P—O—C groups is in 1 100—925cm－1and P S groups in 700—640cm－1.By FT－IR，the degradation of a locomotive gear oil（GL－5 75w－90）was studied.The results show that the oxidation of gear oil increases faster within 100 000km and becomes flat after 100 000km.The continuous degradation of extreme pressure－antiwear additives occurs for both S－and P－containing additives.The later is faster，in which the P S groups play a main role in the degradation process.

FT－IR；oxidation；degradation of additives

2015－11－05；修改稿收到日期：2015－12－26。

杨洪滨，工学硕士，助理研究员，从事铁路润滑油脂的研究和开发工作。

杨洪滨，E－mail：yanghb08＠126.com。

中国铁道科学研究院金属及化学研究所基金项目（1252JH1001）。