高温气相色谱法测定费－托合成蜡的碳数分布

池朗珠，李自运，蒋 莹，吕 蝶

（亚申科技研发中心有限公司，上海201203）

高温气相色谱法测定费－托合成蜡的碳数分布

池朗珠，李自运，蒋 莹，吕 蝶

（亚申科技研发中心有限公司，上海201203）

采用柱上进样技术，使用DB－HT－SimDis色谱柱，通过高温气相色谱－火焰离子化检测法，对含高碳数产物的费－托合成蜡的碳数分布进行了快速准确的测定。对载气流量、柱箱升温程序、进样量、进样浓度等实验参数进行了考察。在最佳实验条件下，可在60min内准确测定费－托合成蜡C21～C101的碳数分布，所得C21～C74相邻碳数化合物分离度高于1.5，C74～C101之间相邻碳数化合物分离度高于1.2。从C57至C101，ln（W?n）与对应碳数的线性关系良好，相关系数为0.999 3，可计算得到实验用费－托合成产物的链增长因子α值为0.928。所建方法操作简便、分离效率高、测定结果准确，对各种蜡产物的品质分析有重要的意义。

高温气相色谱 火焰离子化检测法 DB－HT－SimDis色谱柱 费－托合成蜡 碳数分布

费－托合成反应可将煤炭和天然气转化为无硫、无氮、低芳烃含量的理想清洁燃料及高附加值的中间馏分油、润滑油及专用蜡等，受到越来越多的关注。费－托合成产物的选择性一般遵循ASF（Anderson－Schulz－Flory）分布，产物从低碳数到高碳数增长的过程可以用链增长因子α表示［1－5］。测得产物的碳数分布，即可求得α值；或者已知一个费－托合成反应产物的α值，即可以推导出整个产物的分布情况。这对评价催化剂的性能、实时了解装置的运行状态有重要的现实意义。由于费－托合成产物的分布很广，碳数分布可能从1到100以上，因此，测定α值一般需要多次分析过程，将气、液、固的数据整合后，才可推导出α值［6－7］，整个分析过程十分繁琐。如果能快速准确分析费－托合成蜡的产物分布，并由高碳数产物组分的分布情况快速计算得到相应的α值，则对表征费－托合成蜡的品质及指导实际生产是非常有意义的。

目前，关于蜡的碳数分布测定分析方法已有报道，如超临界流体色谱法（SFC）［8］、凝胶渗透色谱法（GPC）［9］、气相色谱法（GC）等［1014］。研究者［8］采用超临界流体色谱－火焰离子化检测法分析了费－托合成蜡，但未对分离效果进行评定，同时用超临界流体色谱－质谱法测定了该蜡的碳数分布，但仅可准确测定C71以下的碳数含量；另外，可能由于SFC分析过程繁杂，成本高，至今未得到广泛应用。Ludwig［14］利用毛细管气相色谱法对精制石蜡的碳数分布进行了分析测定，而此精制石蜡仅含C22～C37馏分。近年来，使用可程序升温的进样口及柱温箱，以非极性色谱柱作为分析柱，火焰离子化检测器为检测器的高温气相色谱与模拟蒸馏（SimDist）被广泛应用于分离高沸点烃类化合物［15］。其中，SimDist于1973年被收入ASTM标准方法D2887，用于对C5～C44的碳数分布进行测定。高温模拟蒸馏法（HTSD）的优点是其碳数分布测定涵盖C5～C120的正构烷烃［16］，不过文献［16］所用标准样中C20之后的部分只有偶碳数的烷烃，实际样品分离效果并不佳，且使用的溶剂为二硫化碳，对高沸点蜡的溶解度较低，因而影响测定结果的准确性，此外，二硫化碳为剧毒溶剂。

以上分析技术或多或少存在一定的局限性，如分析过程繁杂，分离度不高，测定结果不够准确，所用溶剂毒性高等。另外，对于以钴基催化剂得到的超高硬度费－托合成蜡，即使采用二硫化碳作为溶剂，即便在蜡的质量分数低至0.5%时，仍难以使其完全溶解于溶剂中，导致碳数分布的测定结果不准确。至今还未见关于快速准确测定高沸点蜡碳数分布分析方法的报道。本研究采用近沸的正庚烷溶解费－托合成蜡，并采用柱上进样技术（COC），通过高温气相色谱－火焰离子化检测法（HTGC－FID），对费－托合成蜡碳数分布进行测定。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

7890A气相色谱仪：美国安捷伦公司生产，COC进样口，FID检测器，DB－HT－SimDis色谱柱，5m×0.53mm×0.15μm，信号记录及数据处理采用Chemstation工作站，高纯氢（体积分数99.999%以上）作为载气，高纯氮（体积分数99.999%以上）作为尾吹气，手动进样，进样针容积5.0μL，进样前将正庚烷缓慢加热至费－托合成蜡样品完全溶解于其中。电子天平：梅特勒公司生产，精确至0.000 1g。Mb－1可调式加热板：武汉格莱莫检测设备有限公司生产。

正庚烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；C21～C40的正构烷烃甲苯标准溶液：浓度1.0 mg?L，美国Sigma－Aldrich公司生产。费－托合成蜡购自市场，以钴基催化剂为催化剂合成制得。

1.2 样品前处理

将一定量的费－托合成蜡溶解于缓慢加热的正庚烷中，制成质量分数0.5%～2.0%的蜡溶液。为了确保高沸点组分完全溶解，进样前须将样品加热至澄清透明，且进样针亦须同时加热。进样前采用热的正庚烷洗针，以消除样品残留的影响。

1.3 最佳色谱分析条件

DB－HT－SimDis色谱柱，氢气作载气（恒流模式，流速9.0mL?min）；初始柱温为60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以5℃?min的速率升至终温400℃，保持10min；进样口温度随色谱柱温度变化，比柱温高3℃；检测器温度为400℃，氢气流速为40mL? min，空气流速为400mL?min，尾吹气氮气流速为30mL?min；样品为蜡质量分数0.5%的热正庚烷蜡溶液；进样量为0.5μL；以含C21～C40正构烷烃的甲苯溶液为标准样品，根据保留时间进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

实验考察了丙酮、正己烷、正己醇、二硫化碳、环己烯、氯仿、正庚烷等溶剂。其中丙酮、正己烷、二硫化碳、氯仿沸点较低，在加热溶解费－托合成蜡的过程中溶剂挥发严重，难以完全溶解质量分数0.5%的蜡。正己醇、环己烯可溶解质量分数0.5%的蜡，但停止加热后蜡很快析出，此外正己醇须加热至较高温度（100℃以上）、较长时间后蜡才可完全溶解。费－托合成蜡主要为正构烷烃，正构烷烃的溶解性遵循相似相容原理，费－托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大［17］。实验结果表明，热的正庚烷对费－托合成蜡的溶解性很好，蜡质量分数为2.0%时仍可完全溶解，且停止加热后蜡析出所须时间较在其它溶剂中长。正庚烷的毒性比氯仿、二硫化碳低得多，综合考虑蜡在溶剂中的溶解度以及溶剂的毒性情况，确定以正庚烷为溶剂。

2.2 色谱条件优化

通过全面考察载气流速、柱箱升温程序、进样量、进样浓度等实验参数对组分分离度、色谱峰峰形、保留时间以及基线的影响，最终得到最佳分析条件。

2.2.1 柱温的影响 在初始条件下进行实验：柱流量9.0mL?min；柱升温程序：初始柱温60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至400℃，保持30 min；进样量1.0μL。测定费－托合成蜡质量分数2.0%时的正庚烷溶液，结果表明，仅可完全分离C43之前的烃类化合物（实验中认为分离度大于等于1.5为完全分离），C40的保留时间约为21.6 min。因此，为了改善C40之后组分的分离效果，调整运行20min后的升温程序：初始柱温为60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以8℃?min，或5℃?min，或3℃?min的速率升至终温400℃，保持10min。结果表明，合理降低升温速率有利于分离度的提高，而升温速率过低则会引起峰展宽从而降低分离度，其中升温速率5℃?min时的分离效果最佳，C50之前相邻碳数化合物的分离度大于1.5，且C50之后的化合物分离度有明显改善，可实现C21～C101的分离。

因此，最佳的升温程序为：初始柱温60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以5℃?min的速率升至终温400℃，保持10min。

2.2.2 柱流量的影响 柱流量是影响峰形、保留时间及分离度的主要因素之一。柱流量越大，色谱峰越尖锐，保留时间越短，但是过高的柱流量往往会使保留时间相近的分析物难以分离，而选择合适的柱流量则有利于保留时间相近的化合物的分离。通过实验考察了不同柱流量（6.0，7.5，9.0，12.0mL?min）对分离效果的影响。综合考虑高分离度、相对短的保留时间及更好的峰形，选择9.0 mL?min作为最佳柱流量，此时线速度为74cm?s。

2.2.3 样品浓度及进样量的影响 降低样品浓度有利于提高分离度，但所产生的色谱峰也更小。为了寻求最佳的实验条件，取1.0μL不同蜡质量分数（0.1%，0.5%，1.0%，2.0%）的样品进行分析测定，综合考虑色谱峰大小及分离度，蜡质量分数0.5%的样品分析结果最好，在此条件下，C63之前的相邻碳数化合物分离度大于1.5。此外，对不同进样量的蜡质量分数0.5%的样品进行分析测定，进样量的分离效果最佳。此时，C74之前的相邻碳数化合物分离度大于1.5，C21～C101相邻碳数化合物可实现分离。

2.3 碳数分布测定

在色谱最佳分析条件下，对费－托合成蜡的正庚烷溶液进行分析测定，结果见图1。由于烃类化合物在FID检测器上的校正因子相近，直接用面积归一法进行定量分析，从而得出样品中各组分的含量以及相邻碳数化合物的分离度（详细数据略），碳数分布测定结果见图2。

图1 含费－托合成蜡的正庚烷溶液的色谱图

图2 费－托合成蜡的碳数分布测定结果

由图1可见，在色谱分析条件下，可在60min内实现对费－托合成蜡样品的分离，分离效果良好，C21～C74相邻碳数化合物的分离度大于1.5，达到了完全分离的要求，C74～C101相邻碳数化合物的分离度大于1.2，达到了基本分离的效果。此外，可见该费－托合成蜡含有C21～C101的烃类组分，主要组分为C48～C69的烃类化合物。

2.4 链增长因子计算

费－托合成的反应产物分布一般遵循ASF分布规律，费－托合成反应产物分布的显著特点是产物分布宽，单一产物选择性低，其产物中碳数为n的烃的产物质量分数Wn与链增长因子α的关系式为：Wn＝αn－1（1－α）2n，即ln（Wn／n）＝nlnα＋2ln（1－α）－lnα。α的数值决定费－托合成反应产物总的碳数分布。α小于0.5时，产物主要是C5以下的轻质烃；α为0.7左右时，C5～C11的选择性较高；α为0.8左右时，C12～C20的选择性相对较高；当α大于0.9时，产物主要是C20以上的重质烃。因此，可通过调节α值的大小来选择性地合成目的烃类［6，18－19］。

费－托合成反应产物分离的后处理过程及样品处理的加热过程中会损失部分低碳数烃类化合物，因此低碳数部分的烃含量稍偏低，因此用高碳数部分的测定结果来计算该费－托合成蜡的α值。ln（Wn?n）与碳数（C57～C101）之间的线性相关情况见图3。线性方程为ln（Wn?n）＝－0.074 8n＋6.323 7，线性相关系数为0.999 3。由此可确定lnα＝－0.074 8，α＝0.928，表明该钴基催化剂的链增长能力较高。

图3 ln（Wn?n）与碳数（C57～C101）之间的线性关系

3 结 论

首次采用柱上进样技术，使用DB－HT－SimDis色谱柱，通过高温气相色谱－火焰离子化检测法，对含高碳数产物的费－托合成蜡的碳数分布进行了快速准确的测定，可在60min内分离测定C21～C101含量，并可计算得到费－托合成蜡的α值。此方法具有分离效果好、操作简便、准确度高等优点。

［1］ Deckwer W D.F－T process alternatives hold promise［J］.Oil＆Gas Journal，1980，78（45）：198－213

［2］ 孙予罕，陈建刚，王俊刚，等.费－托合成钴基催化剂的研究进展［J］.催化学报，2010，30（8）：919－927

［3］ 郑申棵.反应条件对钴基费－托合成催化剂产物分布影响的氘同位素示踪研究［D］.武汉：中南民族大学，2007

［4］ Fu Tingjun，Jiang Yunhui，LüJing，et al.Effect of carbon support on Fischer－Tropsch synthesis activity and product distribution over Co－based catalysts［J］.Fuel Processing Technology，2013，110（1）：141－149

［5］ Jiang Yunhui，Fu Tingjun，LüJing，et al.Zirconnium modified Co?SiO2Fischer－Tropsch catalyst prepared by dielectric－barrier discharge plasma［J］.Journal of Energy Chemistry，2013，22（3）：506－511

［6］ 陈宜俍，凡俊琳，郭士岭，等.F－T合成产物分布影响因素的研究进展［J］.现代化工，2007，27（1）：74－79

［7］ 蒋莹，吕蝶，李自运，等.费－托合成反应产物的气相色谱法全分析［J］.石油学报（石油加工），2011，27（6）：935－940

［8］ Hawthorne S B，Miller D J.Analysis of commercial waxes using capillary supercritical fluid chromatography－mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography，1987，388（2）：397－409

［9］ Tsubaki N，Fujimoto K.Product control in Fischer－Tropsch synthesis［J］.Fuel Processing Technology，2000，62：173－186

［10］杨海鹰.气相色谱在石油化工中的应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：235－243

［11］Kumar S，Gupta A K，Agrawal K M.Study on carbon number distribution of high melting microcrystalline waxes［J］.Petroleum Science and Technology，2003，21（7?8）：1253－1263

［12］周云琪.高熔点蜡中正、异构烷烃碳数分布的高温气相色谱法［J］.色谱，1996，14（5）：403－404

［13］Regert M，Langlois J，Colinart S.Characterisation of wax works of art by gas chromatographic procedures［J］.Journal of Chromatography A，2005，1091（1?2）：124－136

［14］Ludwig Sr F J.Gas chromatography of petroleum－derived waxes and high－molecular－mass liner alcohols and acids［J］. Journal of Chromatography A，1995，718（1）：119－129

［15］Bawase M A，Reve S D，Shete S V，et al.Carbon number distribution by gas chromatography for identification of outlying diesel sample［C］??2ndNational Conference of Metrology Society of India on Advances in Metrology（AdMet），2012，CM 003：1－7

［16］Villalanti D C，Raia J C，Maynard J B.Encyclopedia of Analytical Chemistry［M］.Chichester，2000：6726－6741

［17］郑立辉，盛奎龙，潘金亮.石油蜡的生产及深加工［M］.北京：化学工业出版社，2008：27－30

［18］Vander Laan G P，Beenackers A.Kinetics and selectivity of the Fischer－Tropsch synthesis［J］.Catalysis Reviews—Science and Engineering，1999，41（3?4）：255－318

［19］江云辉.锆改性钴基催化剂费－托合成反应性能研究［D］.天津：天津大学，2013

DETERMINATION OF CARBON NUMBER DISTRIBUTION OF FISCHER－TROPSCH WAX BY HIGH TEMPERATURE GAS CHROMATOGRAPHY

Chi Langzhu，Li Ziyun，Jiang Ying，LüDie
（Yashentech Corporation，Shanghai 201203）

A high temperature gas chromatography coupled with cold－on－column inlet and flame ionization detector（FID）was used to rapidly determine the carbon number distribution of Fischer－Tropsch wax.The experimental parameters，such as column flow，oven temperature program，injection volume and sample concentration，were studied by DB－HT－SimDis column.Under the optimized GC conditions，the carbon number distribution of Fischer－Tropsch wax between C21and C101can be verified accurately within 60min.The GC resolutions are higher than 1.5and 1.2for C21to C74and C74to C101，respectively.The linear correlation coefficient value between ln（W?n）and carbon number in the range of C57and C101is 0.999 3and the chain growth probability（αvalue）of 0.928is calculated.

high temperature gas chromatography；flame ionization detector；DB－HT－SimDis column；Fischer－Tropsch wax；carbon number distribution

2015－08－25；修改稿收到日期：2015－10－23。

池朗珠，硕士，从事分析测试方面的研究工作。

李自运，E－mail：ziyun＿li＠yashentech.com。