改进型二丁基二硫代氨基甲酸酯的抗氧性能研究

胡建强，张健健，徐 新，王玉梅

（1.空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000；2.空军勤务学院学员一大队）

改进型二丁基二硫代氨基甲酸酯的抗氧性能研究

胡建强1，张健健2，徐 新1，王玉梅1

（1.空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000；2.空军勤务学院学员一大队）

通过实验对比研究了改进型二丁基二硫代氨基甲酸酯（ADMC）与其它同类添加剂的性能差异，并采用高压差示扫描量热法考察了ADMC添加剂与胺类抗氧剂对，对－二辛基二苯胺（DODPA）在聚－α－烯烃合成润滑基础油中的热氧化安定性。结果表明：ADMC添加剂在矿物基础油中表现出了良好的油溶性、摩擦学性能和抗腐蚀性能；虽然ADMC添加剂的抗氧化性明显差于DODPA抗氧剂，但ADMC与DODPA添加剂复配后，可明显提高润滑油的起始氧化温度，延长氧化诱导时间，二者表现出了良好的抗氧协同效应。

二丁基二硫代氨基甲酸酯 对，对－二辛基二苯胺 抗氧剂 协同性能

随着工业发展及环境保护法规的日益完善，润滑油添加剂正向着低磷、无灰、多功能等方向发展，尤其是发动机工况温度的提高，对润滑油的高温抗氧化、抗磨和腐蚀抑制性能提出了更高的要求，亟需具有高温抗氧、抗磨性能的低磷、无灰型复合添加剂［1－3］。二丁基二硫代氨基甲酸酯作为具有抗氧、极压和抗磨性能的多功能无灰添加剂，在齿轮油、液压油、压缩机油、金属加工液和润滑脂中应用广泛［4－7］。但由于该添加剂中含有硫元素，加入该添加剂的油品在高温或特殊工况条件下会释放活性硫元素，会使铁、铜或铜合金发生腐蚀，从而在用量和使用场合上都受到了一定的限制［8－10］。

为了改善二丁基二硫代氨基甲酸酯添加剂对金属的腐蚀性能，本课题通过改进合成工艺，加入具有腐蚀抑制性能的噻二唑类基团，研制出一种具有腐蚀抑制性能的新型添加剂，考察该添加剂与同类产品在溶解性、腐蚀性和摩擦学性能上的差异，以及与胺类抗氧剂的高温抗氧化协同效应，为研制高档润滑油和具有突出高温抗氧化性能的复合添加剂提供理论与技术支撑。

1 实 验

1.1 基础油及添加剂

基础油：聚－α－烯烃［运动黏度（100℃）为6mm2?s］和矿物基础油150SN，两者均为市售品。

添加剂：对，对－二辛基二苯胺（DODPA），购自美国Vanderbilt添加剂公司，产品代号为Vanlube81；二丁基二硫代氨基甲酸酯（V7723），购自美国Vanderbilt添加剂公司，产品代号为Vanlube7723；二丁基二硫代氨基甲酸酯（T323），购自锦州石化公司，产品代号为T323；改进型二丁基二硫代氨基甲酸酯添加剂（ADMC），是在实验室合成二丁基二硫代氨基甲酸酯的基础上，接枝了具有腐蚀抑制作用的噻二唑结构基团，呈琥珀色，密度（20℃）为1.07g?cm3，运动黏度（20℃）为16.4mm2?s，闪点为181℃。表1为添加剂的S、N元素组成。

表1 添加剂的S、N元素组成w，%

1.2 实验方法

1.2.1 油溶性实验 添加剂在基础油中溶解性的好坏影响添加剂性能的发挥。将ADMC添加剂加入到150SN基础油中，搅拌，使其混合均匀，静置一段时间后观察溶液外观，判断添加剂的油溶性。

1.2.2 腐蚀性实验 活性硫具有良好的极压性能，虽然在合成的ADMC添加剂中加入了具有腐蚀抑制功能的噻二唑结构，但其中含有硫元素，会在一定条件下释放出活性硫，与金属表面发生化学反应，增加油品的腐蚀性，因此采用铜片腐蚀试验对比研究ADMC与其它同类型添加剂在基础油中的腐蚀性。按照GB?T 5096—1985（2004）方法，将一块已磨好的铜片浸没在一定量的试样中，并按标准要求加热到指定温度，保持一定时间，待实验结束后，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准比色板进行比较，确定腐蚀等级，铜片颜色越深（级别越高），其腐蚀性越强。

1.2.3 摩擦学性能实验 添加剂极压性能的好坏与其在摩擦表面形成化学反应膜的难易程度和强度有关。采用MQ－800型四球摩擦磨损试验机评价添加剂在150SN基础油中的减摩抗磨性能［5］。试验钢球是直径为12.7mm的二级GCr15钢球，硬度为59～61HRC。按GB?T 3142—1982方法测量摩擦因数和平均磨斑直径。试验条件为：转速1 450r?min，室温（约25℃），长磨时间30 min，负荷392N。

1.2.4 抗氧化性能实验 在PerKinElmer8热分析仪上采用加压差示扫描量热氧化试验方法（PDSC）评价润滑油的抗氧化性能［11］，包括动态法和静态法试验。

动态法：在程序升温条件下，检测油品发生氧化反应的放热起始温度，并以此作为衡量油品氧化安定性的尺度，起始氧化温度越高，油品氧化安定性越好。实验误差为1%。试验条件为：试油质量（2.00±0.05）mg，升温速率15℃?min，氧气压力3.5MPa。

静态法：在恒温条件下，检测油品发生氧化反应的放热时间，并以此作为衡量油品氧化安定性的指标。该时间被称为氧化诱导时间，氧化诱导时间越长，油品的氧化安定性越好。实验误差为5%～8%。试验条件为：试油质量（2.00±0.05）mg，温度190℃，氧气压力3.5MPa。

起始氧化温度和氧化诱导时间由所有氧化放热峰前沿外推至基线求得。

2 结果与讨论

2.1 ADMC添加剂的油溶性

将ADMC添加剂以质量分数7.5%加入到150SN基础油中，在室温下静置180天，目测油样外观。结果表明，油样外观为浅黄色、透明、无沉淀，说明合成的ADMC添加剂在基础油中具有良好的油溶性。

2.2 ADMC添加剂的抗腐蚀性

分别向150SN基础油中加入ADMC、T323和V7723添加剂，进行铜片腐蚀试验，结果见表2。从表2可以看出：在100℃下试验3h后，基础油中添加ADMC时铜片颜色为1a级，添加T323和V7723时铜片颜色均为1b级；但是在121℃试验3h后，基础油中添加ADMC时铜片颜色为1b级，而添加T323和V7723时铜片颜色都达到了4a级（黑色）。说明ADMC添加剂虽然含有活性元素硫，但是通过在其添加剂结构中接枝具有腐蚀抑制性能的噻二唑基团，可以在铜片表面形成吸附膜，有效地提高了该添加剂的抗腐蚀性能。

表2 添加剂的铜片腐蚀试验结果

2.3 ADMC添加剂的摩擦学性能

ADMC添加剂与同类产品的极压、抗磨和减摩性能测试结果见表3。从表3可以看出：在相同添加量下，ADMC添加剂作用下的钢球磨斑直径为0.52mm，其抗磨性能优于T323，与V7723相当；在极压性能上，ADMC作用下的最大无卡咬负荷为745N，其抗磨效果优于V7723，与T323相当，烧结负荷为3 087N，明显高于T323和V7723作用下的烧结负荷；在减摩性能上，ADMC作用下的摩擦因数为0.102，与T323和V7723相当。

表3 添加剂与同类产品的极压抗磨性能比较

2.4 ADMC添加剂与DODPA的抗氧协同性能

2.4.1 动态氧化试验结果 选择热氧化稳定性较好的聚－α－烯烃（PAO）基础油，采用PDSC动态氧化试验法考察了T323，ADMC，DODPA单剂以及ADMC和DODPA以不同比例复配后样品的起始氧化温度，结果见表4。从表4可以看出：PAO基础油中分别加入质量分数1.00%的ADMC和T323后，油品的起始氧化温度分别为210.8℃和210.3℃，说明ADMC虽然在其硫代氨基甲酸酯结构中引入了噻二唑基团，但由于实际含量较低，对其起始氧化温度基本没有产生影响；当PAO基础油中加入质量分数0.50%和1.00%的DODPA时，油品的起始氧化温度分别为226.5℃和229.5℃，即DODPA单剂的抗氧化性能明显高于ADMC，且DODPA添加量的增加对起始氧化温度的提升作用不明显；当DODPA与ADMC添加剂复配使用时，润滑油的起始氧化温度都有一定程度的提高，说明两者复配后表现出了一定的抗氧协同作用，尤其是在DODPA与ADMC的添加总量一定的情况下，DODPA的添加比例对润滑油起始氧化温度的影响较大，说明DODPA添加剂对于起始氧化温度的改善起主导作用。

表4 含不同比例DODPA和ADMC油样的起始氧化温度

2.4.2 静态氧化试验结果 选择PAO基础油，采用PDSC静态氧化试验法考察了T323，ADMC，DODPA单剂以及ADMC和DODPA以不同比例复配后样品在190℃下的氧化诱导时间，结果见表5。从表5可以看出，在氧化温度为190℃的条件下，加入质量分数1.00%的ADMC和T323时油品的氧化诱导时间仅仅为5.7min和5.9min，而加入质量分数0.5%的DODPA时油品的氧化诱导时间为13.9min，将DODPA的质量分数提升至1.00%后，油品的氧化诱导时间增加至17.7 min，说明ADMC和T323添加剂的抗氧化性能基本相当，但明显差于DODPA；当DODPA与ADMC复配使用时，油品的氧化诱导时间明显增加，当两者配方为0.25%DODPA＋0.75%ADMC时，氧化诱导时间为57.2min，比使用1.00%DODPA单剂时提高2倍左右，当复配剂中DODPA质量分数增大至0.50%时，氧化诱导时间延长至67.6min，两者表现出更好的抗氧化协同作用，继续增大DODPA的含量，当两者配方为0.75%DODPA＋0.25% ADMC时，氧化诱导时间有所下降，为43.3min。

综上所述，DODPA与ADMC添加剂具有良好的抗氧化协同作用，能够极大地提升润滑油的抗氧化能力，同时，在DODPA与ADMC添加总量不变的情况下，两者的复配比例不同对润滑油的抗氧化性能也有不同的影响，当两者以1∶1比例复配时，润滑油具有最长的氧化诱导时间，两者的抗氧协同效果最好。

表5 含不同比例DODPA和ADMC油样的氧化诱导时间

由上述实验结果还可以看出，在PDSC动态氧化试验中，由于温度梯度设置偏大，从起始氧化温度来看，DODPA与ADMC的协同作用不太明显，但在静态氧化试验中，ADMC与DODPA表现出了良好的抗氧协同性能。这可能是由于ADMC作为一种辅助抗氧剂，自身在油品氧化过程中可以分解氧化产生的氢过氧化物，而胺类抗氧剂DODPA主要起到捕捉自由基的作用，当它们复配后，不仅可以分解氢过氧化物和捕捉自由基，而且ADMC和DODPA可在高温条件下氧化聚合生成一些具有更好抗氧性能的复合物，使得DODPA中芳胺结构的稳定性加强，明显提高捕捉自由基的效率，从而有效地抑制自由基的链增长和链转移反应，表现出良好的抗氧协同作用。

3 结 论

（1）合成的ADMC添加剂在基础油中表现出了较好的油溶性、极压抗磨性能和突出的抗腐蚀性能，其综合性能优于市售的同类型添加剂。

（2）PDSC动态、静态氧化试验结果表明，ADMC与胺类抗氧剂DODPA复配后，可以有效地提高油品的起始氧化温度和氧化诱导时间，表现出良好的抗氧化协同作用。

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ANTIOXIDATION EFFECT OF NEW TYPE DIBUTYL DITHIOCARBAMATE

Hu Jianqiang1，Zhang Jianjian2，Xu Xin1，Wang Yumei1
（1.Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou，Jiangsu221000；2.Cadet Brigade 1，Air Force Logistics College）

The thermal oxidation resistance of synthetic poly－α－olefin base oil using dibutyl dithiocarbamate（ADMC）modified with thiadiazole structure is investigated by pressure differential scanning calorimetry and compared with p，p－dioctylphenylamine（DODPA）additive.The results show that ADMC exhibits good oil solubility，tribological property and corrosion resistance in mineral base oil. Though DODPA possesses better anti－oxidation properties for PAO than single ADMC，the initial oxidation temperature is significantly increased and the oxidation induction time is improved clearly when ADMC is combined with DODPA，indicating agood synergistic effect for anti－oxidation of DODPA and modified ADMC.

dibutyl dithiocarbamate；p，p－dioctylphenylamine；antioxidant；synergisticeffect

2015－09－07；修改稿收到日期：2015－11－05。

胡建强，博士，副教授，主要从事油品分析检测与应用以及添加剂摩擦化学研究等工作。

胡建强，E－mail：hjq555918＠sohu.com。

国家自然科学基金资助项目（51575525）；江苏省自然科学基金资助项目（BK20141123）。