分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

赵世敏，刘纪昌，沈本贤，孙 辉

（化学工程联合国家重点实验室（华东理工大学），上海200237）

分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

赵世敏，刘纪昌，沈本贤，孙 辉

（化学工程联合国家重点实验室（华东理工大学），上海200237）

采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM－5分子筛吸附剂，以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。结果表明：优化的合成工艺条件为硅铝比80、陈化时间36h、晶化时间48h、以正丁胺为模板剂，该条件下合成的ZSM－5分子筛吸附剂在25℃时对2－甲基戊烷吸附量为2.39g?（100g），比参比ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量高约20%；采用合成ZSM－5分子筛对石脑油进行吸附分离，吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%；吸余油的芳烃潜含量从23.19%提高到34.21%；通过合成ZSM－5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约为30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。

ZSM－5分子筛 石脑油 水热法 单甲基异构烷烃

以分子尺度下产品操纵和控制技术为基础，遵循分子炼油、原子化工的理念，实施石油资源高效利用是建设资源节约型社会的迫切要求。在典型的石脑油组成中，正构烷烃占30%，异构烷烃占30%（其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20%），环烷烃占30%，芳烃占10%［1－3］。目前石脑油在炼油工业中的用途主要有两种，但从反应工程的角度分析，石脑油原料分子组成存在明显的错位配置和低效转化状况：①石脑油用作蒸汽裂解制乙烯原料，目前已占我国乙烯原料构成的65%以上，但石脑油中的芳烃和环烷烃难以开环裂解，并且容易生焦；②石脑油用作催化重整原料生产芳烃产品，但在催化重整反应过程中石脑油中的链烷烃很难环化脱氢生成芳烃，而是裂解生成副产物。国外UOP公司、ExxonMobil公司以5A分子筛为吸附剂开展了分离石脑油中的正构烷烃与非正构烃（异构烷烃、环烷烃和芳烃）的研究工作，并取得了卓有成效的研究成果。华东理工大学基于分子管理的理念，开发了5A分子筛固定床吸附分离工艺，分离石脑油中的正构烷烃和非正构烃，分别作为蒸汽裂解制乙烯和催化重整的原料，提高了石脑油的综合利用价值［4－5］。5A分子筛吸附分离石脑油中正构烷烃可以大幅度提高石脑油在制取乙烯和芳烃时的资源优化配置水平，但是分离后仍有大量适合裂解制烯烃的异构烷烃组分进入催化重整装置。目前，乙烯工业和芳烃工业所需的原料石脑油量约为4∶3，而正构烷烃分子通常占石脑油组成的25%～35%［6－7］，即使考虑到富含正构烷烃的原料可以大幅提高裂解乙烯收率［8］，但乙烯工业的原料仍有较大缺口。单甲基异构烷烃是优质的蒸汽裂解制乙烯、丙烯原料，若将其从复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃中分离出来，那么富含烷烃组分（正构烷烃和单甲基异构烷烃）可作为优质裂解原料［9－10］，而且富含烷烃组分和富含非烷烃组分（复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃）比例接近1∶1，与乙烯和芳烃工业对原料的需求数量可以较好地匹配［11－12］。法国石油公司针对烷烃体系研究了EUO，NES，MWW分子筛对C5～C8直链烷烃和异构烷烃的分离［13］。UOP公司开发出从C5～C6体系中吸附2－甲基丁烷的吸附剂，这类吸附剂包含镁铝沸石、ZSM－11、ZSM－5、ZSM－23［14］。本研究采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM－5分子筛吸附剂，以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

实验用石脑油为中国石化上海高桥分公司生产的直馏石脑油；正己烷、正庚烷、正辛烷、氢氧化钠、环己烷、异辛烷、硫酸铝、甲苯、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷均为分析纯，正丁胺、对二甲苯为化学纯；硅溶胶（30%）为普通级；参比粉状ZSM－5分子筛（粒径2.5μm，硅铝比80）为南京先丰纳米材料科技有限公司生产。

1.2 分子筛的制备

合成ZSM－5分子筛的主要步骤包括原料制备、配料与成胶、陈化、晶化、洗涤和活化。首先配制0.03mol?L硫酸铝溶液，再缓慢滴加氢氧化钠溶液至pH为12，将配制的铝源缓慢滴加到硅铝比为40～200的硅溶胶中，充分搅拌3h后，向反应体系加入一定量的正丁胺（NBA）为模板剂（Na2O与NBA摩尔比1∶1.3），搅拌均匀后在25℃下陈化，移入晶化釜中于180℃下晶化，自然冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥后于550℃下活化4～6h得到不同硅铝比的ZSM－5分子筛样品。

1.3 分析方法

1.3.1 烃类组成分析 采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC－920型气相色谱仪分析石脑油和模拟溶液中烃类组成。采用中国石化石油化工科学研究院开发的瑞博汽油组成分析软件进行定性定量分析。

1.3.2 吸附量测定 选用环己烷为溶剂配制2－甲基戊烷质量分数为2.5%的模拟溶液，对合成分子筛进行吸附选择性考察，取一定量的分子筛置于锥形瓶中，加入模拟溶液，吸附48h后取样分析。由式（1）计算得到分子筛对2－甲基戊烷的吸附量（以下简称2－甲基戊烷吸附量）。

式中：Q为2－甲基戊烷吸附量，g?（100g）；m2、m3分别为溶液和分子筛样品的质量，g；w1、w2分别为吸附前后溶液中2－甲基戊烷的质量分数。

1.3.3 石脑油总吸附量测定 由式（2）计算得到分子筛的总吸附量。

式中：Q为分子筛样品的总吸附量，g?（100g）；m2、m3分别为石脑油和分子筛样品的质量，g；wi1、wi2分别为石脑油中被吸附组分i吸附前后的质量分数。

1.3.4 分子筛结构表征 采用日本理学D?Max 2550型X射线衍射仪进行XRD表征，相对结晶度用样品特征峰的峰面积与硅铝比为80、陈化时间为36h、晶化时间为48h的自制分子筛样品特征峰的峰面积比值表示；采用日本Jeol公司JSM－6360LV型扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压为15kV；采用美国Micromeritics ASAP2010型微结构分析仪进行样品微结构表征。

2 结果与讨论

2.1 ZSM－5分子筛合成条件的优化

ZSM－5分子筛具有较好的热稳定性和发达的孔道结构，广泛应用于择形催化，包括柴油临氢降凝催化剂、固定床催化裂化催化剂等。ZSM－5分子筛具有二维十元环孔道系统，直线形孔道直径为0.53nm×0.56nm，Z字形孔道直径为0.51nm× 0.55nm［15］，略大于单甲基正构烷烃的分子动力学直径［16］，具有良好的择形选择性。

2.1.1 投料硅铝比对ZSM－5分子筛吸附性能的影响 以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，在25℃下考察不同投料硅铝比合成的ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量的影响，结果见表1。从表1可以看出：在n（SiO2）?n（Al2O3）为40～120时，微孔平均孔径均在0.59nm左右；n（SiO2）? n（Al2O3）为80时，结晶度最高，同时具有较大的孔体积。从表1还可以看出：n（SiO2）?n（Al2O3）低于80时，随着硅铝比的增大，2－甲基戊烷吸附量增大；n（SiO2）?n（Al2O3）＝80时，2－甲基戊烷吸附量达到最大，为2.39g?（100g）；n（SiO2）?n（Al2O3）大于80时，2－甲基戊烷吸附量逐渐减小。另外，通过实验得出，n（SiO2）?n（Al2O3）小于40或大于200时，2－甲基戊烷吸附量极小。因此，选取适宜的n（SiO2）?n（Al2O3）＝80。

表1 投料硅铝比对ZSM－5分子筛吸附性能的影响

2.1.2 陈化时间对ZSM－5分子筛吸附性能的影响 以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，在25℃下考察不同陈化时间合成的ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量的影响，结果见表2。由表2可见：当陈化时间为36h时，2－甲基戊烷吸附量达到最大，为2.39g?（100g）；陈化时间低于36h时，随着陈化时间的延长，2－甲基戊烷吸附量增大；陈化时间超过36h后，继续延长陈化时间，2－甲基戊烷吸附量逐渐减小。这是由于固相与液相存在溶解平衡，形成的晶核逐渐被转化［17］，样品的吸附量降低。从表2还可以看出：当陈化时间为6～48h时，微孔平均孔径均在0.59nm左右；陈化时间为36h，结晶度最高，同时具有较大的孔体积，因此，选取适宜的陈化时间为36h。

表2 陈化时间对ZSM－5分子筛吸附性能的影响

2.1.3 晶化时间对ZSM－5分子筛吸附性能的影响 以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，在25℃下考察不同晶化时间合成的ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量的影响，结果见表3。由表3可见：当晶化时间为48h时，2－甲基戊烷吸附量达到最大，为2.39g?（100g），比晶化42h时高25.1%。表明在一定温度下，随着晶化时间的延长，硅铝酸盐凝胶转变为适应ZSM－5晶核长大的结构［18］，使得ZSM－5分子筛的晶化过程得以持续进行；若晶化时间超过48h，则所形成的ZSM－5分子筛晶体相可能在强碱性的母液体系中向更稳定的其它类型晶体相转变，从而在体系中引入杂晶，使合成分子筛的吸附量下降。同时，当晶化时间为48h时，结晶度最高，同时具有较大的孔体积，表明结晶度对吸附量具有显著的影响。因此，选取适宜的晶化时间为48h。

表3 晶化时间对ZSM－5分子筛吸附性能的影响

2.2 合成ZSM－5分子筛的结构表征

在优化条件［n（Na2O）?n（Al2O3）＝7.0、n（H2O）?n（Na2O）＝354.3、n（SiO2）?n（Al2O3）＝80、陈化时间36h、晶化时间48h］下合成的ZSM－5分子筛与标准ZSM－5分子筛的XRD谱图［19］对比见图1，SEM照片见图2。由图1可见，合成ZSM－5分子筛样品分别在2θ为8.09°，8.99°，23.24°，23.45°，24.08°处存在较强的衍射峰，与标准ZSM－5分子筛样品具有相同的结构特征，同时没有明显的杂峰存在，说明合成ZSM－5分子筛具有较高的纯度以及结晶度。由图2可见，合成ZSM－5分子筛晶粒为长条型。

图1 分子筛的XRD图谱

图2 ZSM－5分子筛的SEM照片

2.3 合成ZSM－5分子筛与参比ZSM－5分子筛吸附性能比较

以2－甲基戊烷?环己烷溶液为吸附体系，在25℃下考察合成ZSM－5分子筛和参比ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量随时间的变化，结果见图3。从图3可以看出，合成ZSM－5分子筛比参比ZSM－5分子筛的2－甲基戊烷吸附量高20%左右。

图3 ZSM－5分子筛对2－甲基戊烷吸附量对比

2.4 合成ZSM－5分子筛对不同族组成烃类的吸附选择性考察

为了考察合成分子筛对石脑油中不同族组成烃类的吸附选择性，配制包含正构烷烃（正己烷）、单甲基异构烷烃（2－甲基戊烷，3－甲基戊烷）、复杂侧链异构烷烃（异辛烷）、环烷烃（环己烷）和芳烃（苯）的模拟溶液，当合成分子筛与模拟溶液质量比为1∶4时，25℃下吸附前后溶液的组成见表4。由表4可见，合成ZSM－5分子筛对模拟溶液中的正构烷烃和单甲基异构烷烃具有明显的选择吸附性，对芳烃具有一定的吸附量，对环烷烃和多甲基烷烃则基本不吸附。

表4 ZSM－5分子筛对单甲基异构烷烃的选择吸附量

2.5 合成ZSM－5分子筛对石脑油中烃类的吸附选择性

在固定床中填充40g合成ZSM－5分子筛，以中国石化上海高桥分公司直馏石脑油为吸附体系，考察合成ZSM－5分子筛对石脑油中烃类的吸附选择性。25℃下，石脑油以1g?min的流速经过固定床吸附柱吸附后，每隔1min对吸余油进行取样分析。第1min吸余油与石脑油中烃类含量对比见表5。由表5可见，合成分子筛对石脑油中的正构烷烃几乎完全吸附，对单甲基异构烷烃和部分芳烃具有较高的吸附量。为了便于比较，以完全不吸附的环烷烃和多甲基烷烃为基准，表中吸附后烃类含量进行修正，以消除易吸附组分的减少引起的含量相对变化。对不同吸附时间的吸余油烃类组成分别进行分析，5min时床层开始穿透，12min时床层达到动态饱和，吸余油的组成接近石脑油原料，将前12min的吸余油混合，按照1.3节中石脑油总吸附量的测定方法计算可得，合成ZSM－5分子筛对石脑油中正构烷烃、单甲基异构烷烃和芳烃的总吸附量为8.43g?（100g），对复杂侧链异构烷烃和环烷烃不吸附。

表5 合成ZSM－5分子筛吸附前后石脑油中烃类的含量变化w，%

吸附分离前后石脑油和吸余油以及吸附组分的族组成对比见表6。从表6可以看出：石脑油经过吸附分离后，其中的正构烷烃、单甲基异构烷烃和少量芳烃被ZSM－5分子筛吸附，吸余油中环烷烃和芳烃的相对含量提高，合成ZSM－5分子筛吸附的组分中正构烷烃质量分数为73.18%，单甲基异构烷烃质量分数为24.29%，芳烃质量分数仅为2.53%；吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%，脱附后可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。通过合成ZSM－5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。

族组成正构烷烃单甲基异构烷烃复杂侧链异构烷烃环烷烃芳烃石脑油30.90 19.56 13.71 26.47 9.36吸余油1.15 14.73 23.85 46.34 13.93吸附组分73.18 24.29 0 0 2.53

2.6 吸余油作为催化重整原料

对生产芳烃的催化重整工艺而言，最好的原料是环烷基原料，即环烷烃含量高的石脑油，原料的芳烃潜含量高、芳烃收率高［20］。石脑油和吸余油的烃组成及芳烃潜含量见表7。由表7可见，石脑油的芳烃潜含量为23.19%，经过合成ZSM－5分子筛吸附分离后，吸余油的芳烃潜含量达到34.21%，提高约11百分点。

表7 石脑油和吸余油的烃组成及芳烃潜含量w，%

3 结 论

（1）采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM－5分子筛吸附剂。优化的合成工艺条件为：以正丁胺为模板剂，硅铝比为80，陈化时间为36h，晶化时间为48h。在最优条件下，合成ZSM－5分子筛吸附剂在25℃时对2－甲基戊烷的吸附量为2.39g?（100g），比参比ZSM－5分子筛高约20%。

（2）ZSM－5分子筛对石脑油中正构烷烃、单甲基异构烷烃和芳烃的总吸附量为8.43g?（100g），对复杂侧链异构烷烃和环烷烃不吸附。分子筛上吸附的组分中正构烷烃质量分数为73.18%，单甲基异构烷烃质量分数为24.29%，芳烃质量分数仅为2.53%。通过合成ZSM－5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离。

（3）石脑油的芳烃潜含量为23.19%，经过合成ZSM－5分子筛吸附分离后，吸余油的芳烃潜含量达到34.21%，提高约11百分点。

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SYNTHESIS AND ADSORPTION PROPERTY OF ZSM－5ABSORBENT FOR SEPARATING MONOMETHYL ISOPARAFFIN FROM NAPHTHA

Zhao Shimin，Liu Jichang，Shen Benxian，Sun Hui
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237）

In order to separate monomethyl isoparaffins from naphtha efficiently，ZSM－5zeolite adsorbent was synthesized by hydrothermal method.The effects of preparation conditions on the properties of ZSM－5zeolite were investigated using 2－methylpentane?cyclohexane mixture as model system. The optimum conditions for the synthesis of ZSM－5adsorbent are：SiO2?Al2O3of 80，aging time of 36h and crystallizing time of 48husing n－butylamine as a template.The static saturated adsorption capacity reaches 2.39g 2－methylpentane per 100g ZSM－5synthesized adsorbent at 25℃，20%higher than that of the reference ZSM－5zeolite.The total content of normal paraffins and monomethyl isoparaffins extracted by synthesized ZSM－5adsorbent from real naphtha feed is as much as 97.47%.The potential aromatic content in raffinate increases from 23.19%to 34.21%.The tests show that 30%alkanes and 12%monomethyl isoparaffins contained in the naphtha can be separated out with synthesized ZSM－5 adsorbent.

ZSM－5zeolite；naphtha；hydrothermal method；monomethyl isoparaffin

2015－08－03；修改稿收到日期：2015－11－02。

赵世敏，硕士研究生，主要从事石油加工分离的研究工作。

刘纪昌，E－mail：liujc＠ecust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目（No.21306051）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（No.222201414009）。