塔河常压渣油中亚组分化学组成与结构分析

洪 琨，马凤云，钟 梅，刘景梅

（新疆大学化学化工学院煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐830046）

塔河常压渣油中亚组分化学组成与结构分析

洪 琨，马凤云，钟 梅，刘景梅

（新疆大学化学化工学院煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐830046）

以塔河常压渣油为原料，利用经典液固吸附色谱法将渣油分离为饱和分（Sa）、芳香分（Ar）、胶质（Re）和沥青质（As）。在核磁共振氢谱1H NMR分析基础上，结合FT－IR、元素分析、相对分子质量测定（GPC）及UV等表征手段，采用改进的Brown－Ladner法计算一系列结构参数。结果表明：常压渣油中亚组分的芳香度（fA）由小到大的顺序为饱和分（0.01）＜芳香分（0.43）＜胶质（0.47）＜沥青质（0.57）；饱和分的烷基碳率（fP）高达0.79；沥青质的环烷碳率（fN）仅为0.05，但其缔合度（n）高达12.15；饱和分主要由链烷烃组成，而沥青质是常压渣油中缩合程度最高且富含大量稠环芳烃类物质，致使其残炭量高；芳香分、胶质和沥青质主要以3～4环的蒽、菲、苯并蒽等芳香片为主，胶质和沥青质中均存在少量5环或5环以上的芳香片结构，且其在沥青质中含量更高，其化学结构均以渺位缩合为主，迫位缩合为辅。

1H NMR FT－IR 紫外光谱 亚组分 结构参数

我国原油馏分组成中渣油含量高［1－3］，其中沸点大于500℃的减压渣油收率占30%～50%，重质油的高效加工和利用成为当今炼油工业的重要研究方向［45］。然而由于渣油成分极其复杂，含有大量的稠环芳烃，致使加氢改质难度大，易造成装置运行周期和催化剂寿命缩短［6－7］。因此，深入研究渣油的组成及其结构对渣油改质加工过程的研究具有重要意义。由于缺乏有效的表征手段，因而对渣油更深层次的认识以及从结构组成上研究其对反应的影响一直难以深入。核磁共振波谱是研究复杂有机物分子结构的有力工具［8］，尤其是对重质油类复杂物质更突显出其它分析方法无可比拟的优势，它不受样品极性和挥发性的影响，分析便捷、准确。本课题以塔河常压渣油（简称常渣）为研究对象，依据SH?T 0509—1992石化行业标准［9］对常渣进行四组分分离得到饱和分（Sa）、芳香分（Ar）、胶质（Re）和沥青质（As），结合前人的研究结果［10－14］，采用1H NMR、元素分析、相对分子质量测定（GPC）及FT－IR对常渣中亚组分的化学组成及结构参数进行研究，并结合紫外光谱对亚组分的环数分布进行分析［15－17］，有助于在分子水平上揭示渣油的组成特点，这对于渣油加氢工艺的开发起到重要的指导作用。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料常渣取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，主要性质见表1，其中饱和分（Sa）、芳香分（Ar）、胶质（Re）和沥青质（As）的主要性质见表2。从表1和表2可以看出：常渣具有密度大、H?C比低、杂原子含量高及沥青质含量高等特点；从饱和分到沥青质，n（H）?n（C）依次减小，表明随着亚组分变重，芳香结构及芳香环系稠合程度逐渐增加；饱和分中杂原子含量偏低，而芳香分、胶质和沥青质组分中杂原子含量高。

1.2 实验仪器与方法

1.2.1 元素分析和相对分子质量测定 采用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪对THAR油样及亚组分进行测试，其中氧含量通过差减法计算而得。相对分子质量采用美国安捷伦公司Agilent－1100型凝胶渗透色谱仪进行测试，四氢呋喃（THF）为溶剂，流速为0.6mL?min，注射量为10μL，柱温为40℃。利用凝胶色谱测试可同时得到亚组分的数均相对分子质量（Mn）和重均相对分子质量（Mw），虽然采用四组分分离可获得性质相对单一的亚组分，但其仍为结构不同的化合物组成的复杂混合物，故此相对分子质量以重均相对分子质量（Mw）表达较为准确。

表1 常渣的主要性质

表2 常渣中亚组分的主要性质

1.2.21H NMR分析 液体1H NMR波谱在Varian Inova－400超导核磁共振仪（美国Varian公司生产）上进行。测试条件：室温，氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，共振频率为399.740MHz，扫描宽度为6kHz，采样次数为20次，采样时间为3.744s，延迟时间为10s。

1.2.3 FT－IR分析 采用EQUINOX－55傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker生产）对亚组分样品进行测试。测试条件：室温，仪器的分辨率为0.4 cm－1，在4 000～500cm－1区间内进行红外光谱扫描，波数精度0.01cm－1，累加扫描16次，溴化钾压片制样（样品与溴化钾的质量比为1∶400）。

1.2.4 紫外光谱分析 采用岛津UV－2550型紫外－可见光光度计，参比液为甲苯，亚组分浓度控制在10mg?L以内，扫描波长范围为250～500nm。

1.2.5 热重分析 采用SDT－Q600（美国TA公司生产）热重分析仪，样品质量约为5mg，升温速率为5.0℃?min，以高纯氮气为惰性保护气和载气，氮气流量为100mL?min，从100℃开始采集数据，当温度上升到700℃残余质量恒定时终止试验。

2 结果与讨论

2.1 凝胶色谱分析

常渣中亚组分的凝胶色谱图见图1，相对分子质量见表3。由图1可见，饱和分、芳香分的相对分子质量分布较为集中，而胶质、沥青质的相对分子质量分布较宽，即分散度大，表明胶质和沥青质组分结构差异性较大，从饱和分到沥青质，重均相对分子质量逐渐增加，分别为709，742，2 222，7 200，其中沥青质的相对分子质量明显高于其它亚组分，结合表2中元素分析结果表明沥青质是常渣中相对分子质量最大、杂原子及残炭量最高的组分，势必对常渣加工过程中造成严重负面影响。

图1 常渣中亚组分的凝胶色谱图

表3 常渣中亚组分的相对分子质量分布

2.21H NMR分析

根据常渣中亚组分的1H NMR图谱得到氢谱的积分区域［18－19］：化学位移在0.5～1.0之间的峰表征芳环γ位及γ位以远的甲基上的氢（Hγ）；化学位移在1.0～2.0之间的峰表征芳环β位及β位以远的CH2、CH上的氢原子或环烷氢（Hβ）；化学位移在2.0～4.5之间的峰表征与芳环α位碳相连的氢（Hα）；化学位移在6.0～9.0之间的峰表征与芳环碳相连的氢（HA），其中，化学位移在6.0～7.2之间的峰表征单芳环上的氢（HA1），化学位移在7.2～7.7之间的峰表征双芳环上的氢（HA2），化学位移在7.7～9.5之间的峰表征三环或三环以上芳环上的氢（HA3）。各质子的相对含量见表4。由表4可见：Sa，Ar，Re，As中Hγ比例分别为27.16%，17.32%，16.02%，15.34%，由此表明亚组分芳环侧链中长链部分逐渐减少；Sa，Ar，Re，As中Hβ比例分别为68.06%，54.34%，45.84%，44.00%，且其含量与（Hα＋Hγ）比例的差值逐渐减小，表明亚组分中链烷烃或芳环烷基取代位置逐渐减少，即取代度逐渐降低，间接说明亚组分缩合程度逐渐增加；Sa，Ar，Re，As中HA1比例分别为0.97%，3.46%，5.91%，4.34%，Sa，Ar，Re，As中HA2＋HA3比例分别为0.04%，7.64%，7.96%，11.29%，表明四组分分离所得的饱和分几乎不含芳香类物质，芳香分与胶质中与多芳环相连的氢比例相当，但均显著低于沥青质中，表明沥青质中芳香环系缩合程度最大，已经形成连接致密的芳香度高的结构。

表4 常渣中亚组分的各质子归属及积分

2.3 FT－IR分析

常渣中亚组分的红外光谱见图2。从图2可以看出：①在3 430cm－1处为多缔合体羟基分子内氢键或N—H的伸缩振动吸收峰，除了饱和分在此处无特征峰外，芳香分、胶质和沥青质均出现特征吸收峰，根据此特征峰的强弱可知，亚组分的极性由大到小的顺序为沥青质＞胶质＞芳香分＞饱和分；②3 050cm－1处的微弱肩峰和1 600cm－1处的特征峰分别为芳环上C—H、C C骨架的伸缩振动吸收峰，此处峰强弱反映了芳香类物质的芳环缩合程度，饱和分在此两处几乎无吸收峰，由此表明除了饱和分外，芳香分、胶质及沥青质分子结构中均存在芳环及杂环结构，且沥青质中芳环缩合程度最大，其次是胶质，芳香分最小；③芳香分、胶质及沥青质在900～650cm－1区间内多处出现芳环上C—H面外弯曲振动特征峰，表明不饱和亚组分中芳香环取代基的多样性和复杂性；④芳环取代面内弯曲振动在723cm－1处的峰强度与分子链上连续相接的－（CH2）n－（n≥4）基团数目成正比，饱和分在此处出现明显特征吸收峰，峰强度显著大于芳香分和胶质，而沥青质在此处的吸收带几乎消失，表明饱和分主要由链状烷烃组成且富含较多的长链烷烃结构；⑤在2 960，2 920，2 855，1 460，1 380cm－1处归属为脂肪链或饱和脂环中的—CH3和—CH2特征吸收峰，饱和分、芳香分和胶质的特征吸收峰强明显高于沥青质的吸收峰强，表明随着芳环缩合程度增加，甲基和亚甲基数目不断减少；⑥芳香分、胶质及沥青质在1 673 cm－1处出现特征峰，且沥青质在此处峰强最大，而饱和分在此处几乎无吸收峰，表明沥青质中含氧基团较高，饱和分中含氧类基团较少，这与元素分析结果相符。

图2 常渣中亚组分的红外光谱

2.4 结构参数分析

为了进一步表明渣油中亚组分的结构特征差异，结合元素分析和相对分子质量测试，采用改进的Brown－Ladner法进行计算［19－21］，可以得到常渣中亚组分的结构参数，结果见表5。从表5可以看出：①Sa，Ar，Re，As亚组分的芳香度fA（分子结构中芳碳占总碳的比例）分别为0.01，0.43，0.47，0.57，其中饱和分烷基碳率（fP）高达0.79，沥青质环烷碳率（fN）仅为0.05，表明饱和分基本不含芳香族类物质，主要由链状烷烃组成，而芳香分、胶质及沥青质中含有较多稠环芳烃，这与FT－IR及1H NMR分析结果相符；②σ为芳香环系周边氢取代率，其值反映芳环侧链的多少，Sa，Ar，Re，As亚组分的σ分别为0.65，0.48，0.47，0.44，表明随着芳香度的增加，芳环侧链逐渐减少；③HAU?CA为芳环缩合指数，其值越小，芳香环系缩合程度越大，由此表明沥青质是渣油中芳香环系稠合程度最高的亚组分；④从环数分布来看，总环数随着组分变重呈现增加的趋势，其中芳香环数较环烷环数增加较为显著；⑤芳香环与环烷环数比值RA? RN也表现为逐渐增加的趋势，其值在沥青质中高达11.66，沥青质的缔合度n为12.15，明显高于其它亚组分，由此充分说明沥青质是常渣中缩合程度最高且富集了大部分缔合度较大的稠环芳烃类物质。

表5 常渣中亚组分的结构参数计算结果

2.5 紫外光谱分析

紫外－可见吸收光谱是检测芳烃化合物最常用的方法［15－16，22］。常渣中亚组分的紫外光谱见图3。由图3可见，亚组分中除了饱和分外，紫外吸收光谱在290nm附近均存在最大特征吸收峰，并随着波长的增加，吸收强度呈现逐渐减弱趋势，且吸收具有相似的峰型与峰位，表明芳香分、胶质和沥青质的结构具有一定的相似性，也就是说芳香分、胶质和沥青质具有相似的芳香单片（生色团）。从模型化合物的紫外特征吸收峰位看［16］，引起280nm附近吸收的3～4个环的芳香结构排列为“线性排列”，即渺位缩合芳香结构，只有当紫外吸收峰位大于340nm时，才可能出现“面性排列”，即迫位缩合芳香结构，因此，可以判定芳香分、胶质和沥青质主要以3～4环的蒽、菲、苯并蒽等芳香片组成。此外，芳香分在410nm附近的紫外吸收强度非常小，说明它含有5环以上芳香片的数量极少，且芳香环系迫位缩合的可能性小。胶质和沥青质在410nm附近具有稍高紫外吸收，且沥青质具有较高的吸收强度，说明胶质和沥青质中都存在少量5环或5环以上的芳香片结构，且其在沥青质中含量更高，这与其缔合度较大相关，进一步表明了胶质和沥青质的化学结构以渺位缩合为主，迫位缩合为辅。

图3 常渣中亚组分的紫外光谱

2.6 热重分析

常渣中亚组分的热重曲线见图4。由图4可见：亚组分在起始失重温度及其在700℃时的残重由小到大的顺序为：饱和分＜芳香分＜胶质＜沥青质，说明饱和分的热稳定性最差，即热转化活性较高，而沥青质的热稳定性最强，这与其结构中富含大量稠环芳烃有关；饱和分的残重仅为1.90%左右，芳香分的残重为5.76%，说明饱和分和芳香分仅生成少量焦炭，大部分转化为挥发产物，这与其结构中稠环芳烃类含量较少相符；胶质和沥青质的残重分别为26.37%和58.00%，显著高于饱和分和芳香分的残重，说明含有较多致密的芳香度高的结构，致使其在热的作用下更趋向于缩聚生成焦炭。

图4 常渣中亚组分的热重曲线

3 结 论

（1）常渣中亚组分的芳香度fA由小到大的顺序为：Sa（0.01）＜Ar（0.43）＜Re（0.47）＜As（0.57），饱和分烷基碳率fP高达0.79，而沥青质环烷碳率fN仅为0.05，由此表明饱和分主要由链烷烃组成。结合σ，HAU?CA，RA?RN，n等参数分析表明，随着亚组分芳香度增加，芳香环侧链逐渐减少，缩合程度逐渐增加，其中沥青质是常渣中缩合程度最高且富集了大量稠环芳烃类物质。

（2）不饱和亚组分的紫外吸收光谱均在290 nm附近出现最大特征吸收峰，并随着波长的增加，吸收强度呈逐渐减弱趋势，分析表明芳香分、胶质和沥青质主要由3～4环的芳香片组成，同时胶质和沥青质中均存在少量5环或5环以上的芳香片结构，其化学结构以渺位缩合为主，迫位缩合为辅。

（3）饱和分和芳香分仅生成少量焦炭，分别为1.90%和8.76%，大部分转化为挥发产物，这与其结构中稠环芳烃类含量较少相关，而胶质和沥青质的残炭分别为26.37%和58.00%，显著高于饱和分和芳香分，这与其结构中含有较多致密的芳香度高的结构有关，致使其在热的作用下更趋向于缩聚生成焦炭。

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SPECTRAL ANALYSIS OF CHEMICAL COMPOSITION AND STRUCTURE OF SARA IN TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE

Hong Kun，Ma Fengyun，Zhong Mei，Liu Jingmei
（Key Laboratory of Coal Clean Conversion ＆Chemical Engineering Process（Xinjiang Uyghur Autonomous Region），College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046）

The atmosphere residue of Tahe was separated into four fractions（saturate，aromatic，resin，asphaltene）by liquid－solid adsorption chromatography.The relative structure parameters were calculated based on the1H NMR spectrum，combining FT－IR，ultimate analysis，GPC，UV spectrum，and modified Brown－Ladner’s method.The results show that the aromaticity order of the four fractions is as follows：saturate（0.01）＜aromatic（0.43）＜resin（0.47）＜asphaltene（0.57）.The alkyl carbon weight ratio of saturate is up to 0.79.The naphthenic carbon weight ratio of asphaltene is just 0.05 with association number of as high as 12.15.The saturates are mainly composed of alkyl chains while asphaltene contains large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has the highest condensation degree that results in the highest residue carbon.In addition，resin and asphaltene has mainly 3or 4 rings，such as anthracene，phenanthrene and benzanthracene.Resin and asphaltene contains a small amount of 5or more than 5ring aromatic compounds，and its content is higher in the asphaltene with chemical structure of cata－condensation supplemented by peri－condensation.

1H NMR；FT－IR；UV spectrum；SARA；structural parameters

2015－08－28；修改稿收到日期：2015－11－30。

洪琨，硕士研究生，主要研究方向为煤及劣质重油液化。

马凤云，E－mail：ma＿fy＠126.com。

国家自然科学基金项目（21276219）。