表面修饰纳米二氧化硅润滑脂的性能研究

吴昊天，郭小川，蒋明俊，何 燕

（后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆401311）

表面修饰纳米二氧化硅润滑脂的性能研究

吴昊天，郭小川，蒋明俊，何 燕

（后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆401311）

表面修饰对于纳米二氧化硅成脂能力和使用性能影响较大，以KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷为改性剂对纳米二氧化硅进行了表面修饰，制备了改性纳米二氧化硅润滑脂。结果表明，与未改性的纳米二氧化硅润滑脂相比，改性后抗老化硬化、抗水性及机械安定性等性能更优，每种改性剂有最适宜改性条件，KH570改性的纳米二氧化硅润滑脂综合性能最好。

纳米二氧化硅 表面修饰 润滑脂 正交试验

二氧化硅润滑脂（简称硅脂）耐高温，无熔点，安定性好，使用寿命较长，是理想的高温润滑脂，同时，硅脂在电气、真空密封、仪器仪表、阀门、金属开关连接点等特殊场合也具有良好的密封润滑效果。通常硅脂以合成油为基础油，采用无机稠化剂，加入结构稳定剂等添加剂制成。纳米二氧化硅是一种无定型白色粉末，具有比表面积高、纯度高、密度低和分散性好的特性，是催化剂载体、高效绝热材料、气体过滤材料和高档填料的理想材料［1］，以纳米二氧化硅作为稠化剂，稠化合成油制成的纳米硅脂，具备比普通硅脂更加优异的使用性能，然而纳米二氧化硅比表面积大、羟基数众多，未经表面改性或表面改性不当的纳米二氧化硅稠化基础油成脂后硅脂性能较差，出现老化硬化、长期受热失去润滑性、抗水性差、机械安定性差的问题。对于以纳米二氧化硅制备润滑脂的研究，国外［2］集中在对纳米二氧化硅的改性剂上，采用市售改性纳米二氧化硅为原料制备硅脂，结果表明适当的改性方式可以弥补硅脂的缺陷，一些改性硅脂没有表现出老化硬化现象，在149℃下放置700h依然保持润滑性。国内的一些研究集中在纳米二氧化硅的比表面积和基础油的选择对制备硅脂性能的影响［3－4］，认为纳米二氧化硅的比表面积越大，稠化成脂性能越好，比表面积为423 m2?g的粉体稠化成脂性能最好，考察了二甲基硅油、NBR硅油和PAO－40 3种基础油制备的硅脂，发现以二甲基硅油为基础油制备的硅脂在胶体安定性、高温稳定性、低温性能和抗水性能上最好。

本研究以硅烷偶联剂KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷为改性剂，对比表面积为380m2?g的工业纳米二氧化硅粉体进行改性，以二甲基硅油为基础油制备硅脂，采用正交试验，探索改性剂品种和添加量对硅脂性能的影响。

1 纳米二氧化硅改性剂种类和作用机理

纳米二氧化硅表面有众多的羟基，在有机溶剂中分散性差，容易团聚，导致硅脂结构不稳定，性能受到影响，通过对二氧化硅表面进行改性，减少表面羟基数，将纳米二氧化硅表面由亲水性转变为疏水性，增加与有机基体的相容性和结合力。常用的纳米二氧化硅表面改性剂有很多，主要包括3类：一是醇类，利用醇类进行酯化反应是常用的方法，纳米二氧化硅表面的—OH与醇的—OH发生酯化反应并生成水，因此及时将水分引出体系，以推动反应正向进行，是改性的关键。研究结果［5－7］表明利用8个碳原子以上的醇改性，由于接枝烷基疏水碳链较长，改性效果好于小于8个碳原子的醇改性。二是硅烷偶联剂（通式为RSiX3），使用硅烷偶联剂改性，因工艺条件、反应过程的加入量和反应时间不同而不同，偶联剂种类不同，分子结构也不同，对纳米二氧化硅的改性特性也不同［810］。三是聚合物表面接枝，利用有机单体在活化的纳米二氧化硅表面进行单体聚合，可分为均聚和共聚，常用的改性单体包括苯乙烯、苯乙烯醇、丁二烯等。本研究选用KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷为改性剂，其化学反应式分别如下：

2 实 验

2.1 改性硅脂的制备

改性硅脂制备工艺示意见图1。将改性剂溶于约2?3基础油中，在基础油中充分混合，逐次加入二氧化硅粉末，在65～100℃下反应至完全，加入剩余基础油，升温至120℃除去副产物，膨化一段时间，搅拌至冷却，用三辊磨研磨成脂。

图1 改性硅脂制备工艺流程示意

2.2 改性纳米二氧化硅粉体的提取

采用索氏提取器可以提取润滑脂中的基础油［11］，实现基础油与稠化剂的分离，达到提取纳米二氧化硅粉体的目的。将湿法制备的硅脂样品放置在半透膜内，以石油醚为提取溶剂，采用索氏提取器抽提硅脂中的甲基硅油，待抽提完全后，取出半透膜内的液体，80℃真空干燥后得改性纳米二氧化硅粉体。

2.3 测试与表征

纳米二氧化硅的表征：采用傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜表征改性前后纳米二氧化硅的结构和性能变化，采用羟基数测定表征纳米二氧化硅表面改性前后羟基数的变化。

硅脂的表征：按照GB?T 269—1991测定硅脂的未工作锥入度和工作锥入度；按照GB?T 392—1977（1982）测定硅脂的压力分油量，表征其胶体安定性；按照SH?T 0109测定润滑脂抗水淋性能；按照SH?T 0122测定润滑脂滚筒安定性，分析评价润滑脂的机械安定性。

3 结果与讨论

3.1 改性成脂工艺条件优化

前期的准备实验结果表明，改性剂种类及添加量、反应温度、反应时间对硅脂的性能存在较大影响，设计3因素3水平的正交试验，以压力分油值为评价指标，对KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷改性硅脂的工艺条件进行优化。所取因素即反应温度、改性剂添加量、反应时间，每个因素考察3个水平，采用L9（34）正交设计表安排试验，如表1所示。

表1 制备硅脂的正交试验方案

润滑脂的胶体安定性是指润滑脂在受热和受压力条件下保持胶体结构稳定、基础油不被析出的能力。压力分油是润滑脂在受压条件下基础油被析出的趋势，是反映润滑脂胶体安定性的指标之一。试验以硅脂压力分油值为标准，考察各因素水平对压力分油值的影响，实验结果表明，影响硅脂压力分油值的主要因素是改性时间，其次是改性剂添加量，最后为改性温度。综合实验结果，得到KH570改性成脂的最佳水平为：改性温度80℃，改性剂添加量10%，改性时间75min；正辛醇改性成脂的最佳水平为：改性温度80℃，改性剂添加量10%，改性时间40min；六甲基二硅胺烷改性成脂的最优水平为改性温度100℃，改性剂添加量15%，改性时间40min。

各改性剂最佳改性条件下改性后的硅脂锥入度和压力分油值见表2。由表2可见，3种改性剂在最佳改性条件下制备的硅脂锥入度和压力分油值有差异，改性剂对成脂影响较大。在改性剂对纳米二氧化硅进行表面修饰的过程中，改性剂通过化学键与二氧化硅结合，对纳米二氧化硅表面结构产生影响，导致纳米二氧化硅由亲水向亲油过程转变，能够稳定吸附基础油，形成胶体结构的能力出现差异。3种改性剂在最优条件下制备的硅脂的锥入度和压力分油值有所不同，这与改性剂表面修饰二氧化硅的条件和改性剂性质有关。

表2 最优工艺条件下所制备硅脂的锥入度和压力分油值

3.2 改性二氧化硅粉体羟基数测定

准确称量（0.5±0.02）g（精确至0.000 2g）SiO2于250mL的烧杯内，加入125mL质量分数20%的NaCl溶液，磁力搅拌器搅拌至SiO2完全溶于NaCl溶液中，然后用0.1mol?L HCl标准溶液或0.1mol?L NaOH标准溶液将溶液体系pH调至4.0，此步骤内所用的HCl溶液和NaOH溶液的量均不计。以每秒2～3滴的速度滴加0.1 mol?L NaOH标准溶液，直至溶液体系pH升到9.0，停止滴加，保持5min。记录体系溶液从pH 4.0升至9.0时所消耗的NaOH标准溶液的体积，采用式（1）计算每平方纳米SiO2的表面羟基数N［12］。

式中：C为NaOH溶液浓度，mol?L；V为pH从4.0升至9.0时所消耗的0.1mol?L NaOH溶液的体积，mL；NA为阿佛加德罗常数；S为比表面积，nm2?g；m为样品质量，g。

表3为改性前后改性二氧化硅粉体的羟基数。由表3可见，经过改性后，纳米二氧化硅表面的羟基数均有所减少，但不同改性剂处理的表面羟基数不一致，六甲基二硅胺烷在二氧化硅表面的覆盖程度最高，表面羟基数残留较少，正辛醇在二氧化硅表面的覆盖程度最低，表面羟基数残留较多。结合改性硅脂的锥入度和压力分油值可知，对于纳米二氧化硅表面的处理，并不是羟基数越少越好。按照表面羟基形成氢键理论，硅脂的三维网状结构需要依靠纳米二氧化硅表面连接的羟基，这些羟基形成氢键，将纳米二氧化硅相互连接，吸附固定基础油。当表面覆盖程度较高，纳米二氧化硅表面羟基大量减少，剩余羟基不足以形成稳定氢键，构成硅脂稳定三维结构，导致基础油容易从硅脂中分离；而表面不被覆盖或覆盖程度较低时，大量的羟基相互聚集，纳米级别的二氧化硅粉体聚集成团，同样导致硅脂结构被破坏，使用性能降低，因此，选择适宜的改性剂进行表面修饰，调整纳米二氧化硅表面羟基数处在一个合适的范围，兼顾成脂能力和使用性能，具有重要意义。

表3 纳米二氧化硅表面羟基数

3.3 扫描电镜表征

改性前后二氧化硅粉体的扫描电镜表征结果如图2所示。由图2可见，改性前后两种物质的团聚现象有明显差异，团聚后粉体尺寸相差较大，改性后纳米二氧化硅颗粒粒度均一。未改性粉体团聚形成大尺寸颗粒，不利于吸附硅油形成润滑脂结构，改性后纳米二氧化硅分散程度好，能够在基础油中均匀分散，利于吸附基础油形成稳定网状结构。

3.4 红外光谱表征

图3为改性前后纳米二氧化硅的红外光谱。在3 449cm－1处出现的吸收峰对应纳米二氧化硅表面羟基和物理吸附水中O—H键的伸缩振动，1 068cm－1处出现的吸收峰对应Si—O—Si的非对称伸缩，470cm－1附近的吸收峰对应Si—O—Si的弯曲振动，1 635cm－1处的吸收峰对应纳米二氧化硅表面物理吸附的水分子的弯曲振动，799～810cm－1附近出现的吸收峰对应Si—O键的伸缩振动。

图2 改性前后纳米二氧化硅的扫描电镜照片

由图3可见，与未改性二氧化硅相比，3种改性剂改性后的二氧化硅红外光谱中，3 449cm－1和1 635cm－1处的吸收峰明显减弱，在2 963cm－1附近出现改性剂接枝上去的甲基C—H反对称伸缩振动峰，在KH57改性的二氧化硅红外谱图上，在1 701cm－1处出现C C双键的吸收峰。说明经过表面修饰，3种改性剂通过化学键连接在纳米二氧化硅表面，减少了粉体表面的羟基数，使纳米二氧化硅表面物理吸附的水分子明显减少。

图3 改性前后纳米二氧化硅的红外光谱

3.5 二氧化硅改性对润滑脂贮存安定性的影响

将制备的4种硅脂放置在25℃的环境中，每个星期测定一次未工作锥入度和60次工作锥入度，连续测定8周。图4为贮存期间的未工作锥入度，图5为贮存期间的60次工作锥入度和未工作锥入度的差值。由图4和图5可见：未经过表面修饰的硅脂在贮存期间出现老化硬化现象，随时间的增加，锥入度减小，60次工作锥入度与未工作锥入度差值增加明显，说明未改性硅脂的胶体结构不能稳定存在，基础油从硅脂胶体体系中析出，纳米二氧化硅不能稳定吸附基础油；经过表面修饰的硅脂在贮存期间，未工作锥入度的变化明显小于未改性硅脂，说明胶体体系稳定性较好，在3种改性剂表面修饰的试样中，KH570处理的锥入度变化最小，正辛醇处理的锥入度变化最大，说明KH570表面修饰制备的硅脂胶体体系稳定性最好。

图4 贮存期间的未工作锥入度

图5 贮存期间60次工作锥入度与未工作锥入度的差值

3.6 二氧化硅改性对润滑脂抗水性能的影响

4种硅脂的抗水性能如表4所示。由表4可见，经过改性，硅脂抗水性能明显改善，六甲基二硅胺烷改性的硅脂抗水性能表现最好，正辛醇改性的硅脂抗水性能最差。纳米二氧化硅表面存在的羟基具有较强的亲水性，可以与水结合形成物理吸附，破坏基础油吸附，导致硅脂结构破坏严重，抗水性差。经过表面修饰的纳米二氧化硅亲水性向亲油性转变，对水的物理吸附作用较小，因此抗水性较好，实验结果与羟基数测定结果相吻合。

表4 润滑脂的抗水性能

3.7 二氧化硅改性对润滑脂机械安定性的影响

4种硅脂的滚筒安定性实验后1?4工作锥入度如表5所示。由表5可见，改性硅脂改善了润滑脂的机械安定性，改性前后硅脂1?4工作锥入度差值明显减小，说明改性硅脂的胶体结构变得稳定，KH570改性的效果最好，正辛醇改性的效果最差。

表5 滚筒安定性实验前后1?4工作锥入度差值?（0.1mm）

4 结 论

（1）硅脂依靠纳米二氧化硅的表面羟基与基础油之间的物理力（包括氢键和范德华力）形成润滑脂胶体结构。对于纳米二氧化硅的改性，是通过减少纳米二氧化硅粉体表面的羟基数，降低纳米二氧化硅表面极性，将纳米二氧化硅由亲水疏油转变为亲油疏水，防止粉体团聚。

（2）表面修饰的程度存在最适范围，可以以纳米二氧化硅表面羟基数为参考依据，表面修饰程度与改性剂的种类、添加量、改性温度和改性膨化时间有关，适当的表面修饰对于硅脂的结构稳定性和理化性能有很大影响。

（3）比较3种改性剂表面修饰后的硅脂使用性能，KH570应用在改性纳米二氧化硅制备润滑脂上的改性效果最好，制得的硅脂结构稳定，具有良好的胶体安定性和贮存安定性，机械安定性也较好。［

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PERFORMANCE OF SURFACE MODIFIED NANO SILICA LUBRICATING GREASE

Wu Haotian，Guo Xiaochuan，Jiang Mingjun，He Yan
（Department of Military Oil Application ＆Management Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing401311）

KH570，1－octanol，hexamethyldisilizane were used as surface modifier of nano silica toinvestigate the influence of the modified silica on the grease ability and performance of the resulting silicon grease.Results show that the modified silicon grease can improve the performance of age－hardening，water resistance and mechanical stability，compared with the unmodified one.Each modifier has its own suitable modification condition and the silicon grease modified with KH570shows the best performance.

nano silica；surface modification；lubricating grease；orthogonal experiment

2015－10－20；修改稿收到日期：2015－12－16。

吴昊天，硕士研究生，主要从事润滑脂产品的研发及相关理论研究工作。

郭小川，E－mail：gxcjd＠yahoo.com。

总后勤部司令部重大子项目（AX214C002）；总后勤部司令部项目（BX214C007）；后勤工程学院青年科学基金资助项目（YQ14－420602）。