土壤样品中砷的形态分析方法研究

程素敏 王 娟 张 岩 陈艳梅

(天津市地质矿产测试中心，天津 300191)

土壤样品中砷的形态分析方法研究

程素敏 王 娟 张 岩 陈艳梅

(天津市地质矿产测试中心，天津 300191)

对生态地球化学土壤样品，在Tessier修正顺序提取方法(即七步法)的基础上对提取方法、提取时间、提取溶液的处理方法进行优化选择，用超声法提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机质结合态和残渣态七种形态的砷元素，用原子荧光光谱法测定各个形态砷的含量。优化后的方法测得As元素各形态的检出限均小于1.0 μg/g,相对标准偏差(RSD)小于10%，准确度高，质量参数均满足生态地球化学土壤样品评价形态分析的需要。

土壤；形态分析；砷

0 前言

土壤重金属污染会给人类和环境带来巨大危害，研究证明，土壤中重金属总量并不能很好地预测土壤重金属的生物有效性和环境效应，土壤中重金属的赋存形态决定其在土壤中的迁移性、生物可利用性以及毒性。重金属的迁移转化和生物有效性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定[1-2]。

砷是自然界中丰度排在第20位的一种具有较强毒性和致癌作用的元素[3]，主要以无机砷和有机砷形态存在[4]。研究发现,砷元素毒性的大小是随着化合物形态的不同而变化,无机砷毒性最强,有机砷毒性较无机砷要小得多,有些有机砷化合物甚至可以认为是无毒的[5]。由于砷在土壤中的移动性、毒性及生物有效性在很大程度上取决于其存在形态，所以对土壤中砷的形态及其转化、土壤中砷形态分析方法的研究也尤为重要和迫切[6]。

由于自然体系的复杂性，因此，对元素形态进行精确研究难度较大。目前，对于土壤重金属元素形态分析，已有很多报道，化学相分析中的顺序提取在国内外得到了广泛应用[7]，有采用Tessier连续提取法[8-11]，也有采用欧盟BCR顺序提取法[12]，以及改良的欧盟BCR顺序提取法[13]和其它方法[14]等。在我国开展的多目标生态地球化学调查评价中，主要采用Tessier修正连续提取法即七步法对重金属进行形态分析。本文分别对土壤中砷的七种形态分析方法进行了研究改进，并与砷的全量进行比较，验证了方法的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-3100双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司)，KH-1000B型超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)，LD5-10离心机(北京医用离心机厂)；MgCl2(1 mol/L)，NaAc(1 mol/L，pH=5.0)， Na4PO7(0.1 mol/L)， NH2OH·HCl(0.25 mol/L)-HCl(0.25 mol/L)， NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)，HNO3，HCl，HClO4，H2O2(pH=2),王水(1+1)，KMnO4溶液(50 g/L)，铁盐溶液(1 g/L)，硫脲(50 g/L)与抗坏血酸的混合液。实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为蒸馏水。所有试剂在使用前要进行空白实验。所有试剂配好后应存放在塑料桶内。

1.2 实验方法

1.2.1 水溶态

称取2.50 g(精确至0.000 1 g)通过0.15 mm孔径筛的土壤样品于250 mL离心杯中，准确加入25 mL经煮沸、冷却、调节pH值为7的蒸馏水，摇匀，置于水温控制在25 ℃左右的超声波清洗器中，于频率为40 kHz超声40 min(期间每隔5 min超声5 min)。取出，在离心机上于4 000 r/min下离心20 min，将清液用孔径为0.45 μm滤膜过滤于25 mL比色管内。分取10 mL清液加5 mL HCl，直接用原子荧光光度计测定As。

1.2.2 离子交换态

向1.2.1残渣中加入100 mL水洗沉淀后，于离心机上离心10 min，弃去水相，准确加入25 mL MgCl2溶液(1 mol/L)，摇匀，置于水温控制在25 ℃左右的超声波清洗器中，于频率为40 kHz超声40 min(期间每隔5 min超声5 min)。取出，在离心机上于4 000 r/min离心20 min，将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于25 mL比色管内。分取10 mL清液于50 mL烧杯内，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，盖上表皿，于电热板上加热蒸至HClO4冒白烟,取下，趁热加入5 mL HCl，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容至25 mL，用原子荧光光度计测定As。

1.2.3 碳酸盐结合态

向1.2.2残渣中加入100 mL水洗沉淀后，于离心机上离心10 min，弃去水相，准确加入25 mL NaAc(1 mol/L，pH=5.0)溶液，摇匀，置于已放入水的超声波中，于频率为40 kHz超声1.5 h(期间每隔5 min超声5 min)， 取出，在离心机上于4 000 r/min离心20 min，将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于25 mL比色管内。分取10 mL清液于50 mL烧杯内，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，盖上表皿，于电热板上加热蒸至HClO4冒白烟,取下，趁热加入5 mL HCl，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容至25 mL，用原子荧光光度计测定As。

1.2.4 腐殖酸结合态

向1.2.3残渣中加入100 mL水洗沉淀后，于离心机上离心10 min，弃去水相，准确加入50 mL Na4PO7溶液(0.1 mol/L)，摇匀，置于已放入水的超声波中，于频率为40 kHz超声1 h(期间每隔5 min超声5 min)。取出放置2 h，取出，在离心机上于4 000 r/min离心20 min，将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于50 mL比色管内。分取25 mL清液于50 mL烧杯内，加10 mL HNO3，2 mL HClO4，盖上表皿，于电热板上加热蒸至冒白烟HClO4，如溶液成棕色，再补加5 mL HNO3，至溶液呈无色或黄色。取下，趁热加入5 mL HCl，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容至25 mL，用原子荧光光度计测定As。

1.2.5 铁锰氧化物结合态

向1.2.4残渣中加入100 mL水洗沉淀后，于离心机上离心10 min，弃去水相，重复水洗一次，准确加入50 mL NH2OH·HCl(0.25mol/L)-HCl(0.25 mol/L)溶液，摇匀，置于已放入水的超声波中，于频率为40 kHz超声1.5 h(期间每隔5 min超声5 min)。取出，在离心机上于4 000 r/min离心20 min，将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于50 mL比色管内。分取20 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl，摇匀，用原子荧光光度计测定As。

1.2.6 强有机质结合态

用水将1.2.5残渣转移到50 mL离心管中，在离心机上离心10 min，弃去水相，重复水洗一次，留下残渣。向残渣里准确加入3 mL HNO3(0.02 mol/L)、5 mL H2O2(pH=2)，摇匀。在(83±3) ℃的恒温水浴锅中保温1.5 h(期间每隔10 min，搅动一次)。取下，补加3 mL H2O2继续保温70 min。取出冷却至室温，加入2.5 mL NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)溶液，并用水稀释到25 mL，搅匀，于室温静置10 h后，在离心机上离心20 min，将清液倒入50 mL比色管中，定容到刻度。

分取25 mL清液于50 mL烧杯内，加入10 mL HNO3，2 mL HClO4，盖上表皿，于电热板上加热蒸至冒白烟HClO4，取下，趁热加入5 mL HCl(1+1)，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容至25 mL，分取10 mL用原子荧光光度计测定As。

1.2.7 残渣态

向1.2.6残渣中加入40 mL水洗沉淀，在离心机上离心10 min，弃去水相，重复一次，留下残渣。将残渣风干，称量、磨细，算出校正系数d，称取0.25 g风干残渣于25 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1),于开水中煮2 h,放凉，加入2滴KMnO4(50 g/L)溶液，还原20 min，定容至25 mL。分取上层清液5 mL，分别加入2.5 mL铁盐(1 g/L)溶液和2.5 mL硫脲(50 g/L)与抗坏血酸的混合液，摇匀，静置2 h左右，用原子荧光光度计测定As。

提取过程中，固相尽量不要转移、避免损失和污染，处理过程尽量少一些环节。为了防止串相，在提取下一态前要用蒸馏水洗出上一态残渣。腐殖酸结合态残渣需用蒸馏水清洗两次以上，否则会对铁锰氧化态的测定结果产生影响，造成结果严重偏高。

2 结果与讨论

2.1 提取方法和提取时间的优化选择

提取时间的长短决定土壤样品是否提取完全，时间短提取不完全，时间长虽提取完全但工作效率低。在保证土壤样品提取完全，测定结果满足实验质量控制要求的情况下，选择最短的时间。本方法对每一个形态分别进行实验，找到超声提取法的最佳提取时间。各形态确定的超声法以及常规振荡法的提取时间见表1。由表1可见，前六步超声法耗时8 h，振荡法耗时17.6 h，振荡法时间明显多于超声法，实验效率远低于超声法，因此本方法选择用超声法对样品进行提取。

表1 提取时间的比较

2.2 提取溶液处理方法的选择

方法对国家标准物质GSF-2中As元素各形态提取溶液进行直接上机测定和消化后上机测定的比较，测定结果见表2。由表2可见，除水溶态和铁锰氧化物结合态可以直接上机进行测定外，其它各态测定结果与标准值误差较大，均需消化再上机测定。

2.3 方法的检出限

按方法处理12份空白溶液，分别测定各形态中的As元素，按3倍标准偏差算得方法检出限，结果见表3。由表3可见，As各形态的方法检出限与多目标地球化学调查土壤样品分析中As的检出限1.0 μg/g相比低很多，能满足生态地球化学土壤样品元素形态分析的要求。

表3 方法检出限

2.4 方法的精密度与准确度实验

对国家标准物质GSF-2各形态中As元素在不同时间，不同批次测定12次，测定结果见表4。由表4可见，As元素各形态的相对标准偏差(RSD)小于10%，准确度较好。

表4 方法的精密度与准确度

2.5 与全量的比对分析

3 结论

对Tessier修正顺序提取的方法(即七步法)测定砷进行了研究，方法的检出限、精密度和准确度能满足生态地球化学土壤样品As元素形态分析的要求，测定结果稳定性好，精密度高，回收完全，经济适用。

表5 砷在各形态中的含量

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Study on Speciation Analysis of Arsenic in Soil Samples

CHENG Sumin, WANG Juan, ZHANG Yan, CHEN Yanmei

(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)

A method for As speciation analysis was improved on the basis of Tessier sequential extraction method in ecological geochemical soil samples. Experimental conditions such as the extraction method, the extraction time and the treatment method of the extraction solution were discussed and optimized. Seven fractions of As, including the water-soluble fraction, the ion-exchange fraction, the carbonate fraction, the humic acid fraction, the Fe-Mn oxide fraction, the strong organic matter fraction and the residual fraction, were obtained from soil samples by ultrasonic extraction method, and the extraction solution was then detected by atomic fluorescence spectrometry (AFS). The detection limit and the relative standard deviation(RSD) of each state for As were less than 1.0 μg/g and 10%, respectively. The improved method has high accuracy, and can meet the requirement of speciation analysis of ecological geochemical soil samples.

soil; speciation analysis; As

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.005

2015-07-30

2015-12-08

程素敏，女，工程师，主要从事实验室管理和分析测试研究。E-mail：sunandmoon20131008@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0017-05