二聚酸的合成及其对喷气燃料润滑性的影响

李　进, 陈国需, 胡泽祥, 高永建, 赵立涛

(1. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2.92117部队 北京 100072)



二聚酸的合成及其对喷气燃料润滑性的影响

李进1, 陈国需1, 胡泽祥2, 高永建2, 赵立涛1

(1. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2.92117部队 北京 100072)

摘要：以油酸为原料合成了二聚酸,利用红外光谱仪分析其结构,并采用高频往复试验机(HFRR) 和球柱润滑性评定仪(BOCLE)分别考察了二聚酸在喷气燃料中的摩擦学性能以及与环烷酸型抗磨剂(T1602)的复配效果,采用SEM扫描电镜及EDS能谱分析试验球片。结果表明,所合成二聚酸具有一定的抗磨效果,二聚酸添加质量分数为80μg/g时,磨斑直径能够达到500μm以内;二聚酸添加质量分数在15～20μg/g范围内即可满足喷气燃料对润滑性的要求;二聚酸与T1602复配后,在二聚酸添加质量分数40μg/g以内时对喷气燃料的润滑性提高不明显,可能由于添加剂在摩擦副表面间存在竞争吸附的原因。二聚酸在摩擦副金属表面发生了化学吸附,形成了具有较好润滑作用的含氧化学保护膜,起到了抗磨效果,同时还伴随着腐蚀效应。

关键词：二聚酸; 喷气燃料; 润滑机理; 抗磨剂; 高频往复试验机(HFRR)

随着环保法规对发动机排放的要求不断苛刻,发达国家制定法规,强制性地减少柴油中的硫和芳烃含量。自20世纪90年代初期研究和推广应用低硫柴油以来,多数国家出现了燃油喷射系统中各偶件快速磨损失效的事故[1-2],特别是美军和北大西洋公约组织NATO,在战场地面柴油机发动机装备上实行单一燃料JP-8(北约代号F-34)导致柴油机油泵大面积失效[3-5]。国内喷气燃料中规定了两种抗磨添加剂T1601和T1602,因为环保问题T1601已停产;而近年来环烷酸(Naphthenicacids)原料资源日益短缺,产量逐年减少,开发新的喷气燃料抗磨剂尤为迫切。目前,国外研究酯类[6-8]、生物柴油[9]等作为航空涡轮燃料润滑改进剂。

发达国家航空涡轮燃料使用的抗磨剂,其主要成分多以二聚酸(Dimeracids)为主[10-13]。美国、日本等国主要采用妥尔油脂肪酸合成二聚酸[14-15],而我国则大多数采用豆油、棉油、葵花籽油、玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作为二聚酸合成的原料;以油酸、亚油酸和亚麻酸为主的共轭或非共轭不饱和脂肪酸为原料,经过Diels-Alder加成反应聚合而成[14]。图1给出了二聚酸的3种不同异构体。

喷气燃料润滑性的测定,美国采用ASTMD5001-1990a《球柱润滑性评定仪测定航空涡轮燃料润滑性的标准试验方法(Ball-on-cylinderlubricityevaluator,简称BOCLE法)》[16],而我国等效采用SH/T0687-2000《航空涡轮燃料润滑性测定法(球柱润滑性评定仪法)》[17]。我国的3号喷气燃料新标准GB6537-2006要求,BOCLE试验磨斑直径WSD不大于0.65mm[18],而其他喷气燃料尚无此指标。国际上广泛采用高频往复试验机(Highfrequencyreciprocatingrig,简称HFRR法)按照ISO12156-1[19]方法来测量柴油的润滑性,我国等效采用SH/T0765-2005[20]方法。GB19147-2013《车用柴油(Ⅳ)》[21]参照欧盟标准,要求磨痕直径WS1.4(60℃)不大于460μm;GB/T17411-1998船用燃料油、GB252-2011《普通柴油》[22]和GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油对润滑性均无要求。

为确保燃油满足飞机燃油泵润滑性要求,同时兼顾作为柴油使用的润滑性,笔者研究了国内喷气燃料样品的润滑性,采用高频往复试验机HFRR按ISO12156-1和球柱润滑性试验机BOCLE按ASTMD5001方法测定二聚酸润滑性。

1实验部分

1.1仪器及原料

PCS公司D540型高频往复试验机,其工作原理和摩擦形式如图2所示。钢球在(200±1)g载荷下以频率(50±1)Hz、冲程1mm往复运动,与圆形钢片接触产生摩擦,上、下试件接触部位完全浸没在温度为(60±2)℃的(2±0.2)mL试验油样中,试验持续(75±0.1)min后测量钢球磨斑直径,校正后方可作为润滑性评定值WS1.4,单位为μm。

采用PCS公司ABS-SL(AutomatedBOCLEsystem)球柱试验评定仪测量喷气燃料润滑性;采用JEOLISM-6460LVSEM扫描电子显微镜及能谱仪分析试验球、片表面的微观形貌和元素组成;采用美国赛默飞思迩公司IR-IS10傅里叶变换全反射红外光谱仪测量二聚酸合成产物的有机结构;采用日本MEIJITECHNO公司ML700型光学显微镜观察磨斑直径WS1.4。

喷气燃料基础馏分,中国石化茂名分公司提供,部分理化指标见表1。油酸,由北京昌顺化工厂提供,部分理化指标见表2。粒状活性白土,自制;甲醇钠和磷酸,化学纯,国药集团化学试剂北京有限公司产品。喷气燃料抗磨剂T1602,中国石化茂名分公司产品,质量符合行业标准SH/T0766-2005。

1.2二聚酸的合成

称取一定量的油酸于反应釜中,加入活性白土和催化剂,再加入适量水以控制反应釜压力在0.45～0.58MPa以内,搅拌加热至200～250℃,反应6h,然后加入适量磷酸和白土于110℃搅拌1h,最后离心分离和蒸馏,即得目标产物,其理化指标见表3。

2结果与讨论

2.1合成产物二聚酸结构的红外光谱表征结果

图3为合成的二聚酸产物的FT-IR谱。由图3可见,在3200～2500cm-1、以3000cm-1为中心,有较宽和较强的吸收峰,表明产物中有以二聚体形式存在的羟基的特征吸收峰;在3200～3000cm-1处未出现明显的环张力的一元环、二元环的高频峰。1705cm-1处有特征吸收峰,该处是羰基-C=O的伸缩振动吸收峰,1282cm-1处是羧基中C-O的伸缩振动峰,934cm-1处是羧基上的-OH的面外变形振动吸收峰,以上信息表明为羧酸类物质。1600cm-1附近没有出现芳烃的特征吸收峰,说明产物中芳烃含量极少。725～720cm-1是-(CH2)n(n≥4)的特征吸收峰,说明产物中直链存在-(CH2)n(n≥4)的结构单元较多。综合信息可知[23],合成的二聚酸产物主要以链状、单环二聚酸为主。

2.2二聚酸和二聚酸与环烷酸型复合抗磨剂的摩擦学性能

2.2.1二聚酸抗磨剂的摩擦性能

图4分别为采用高频往复试验机(HFRR)和球状润滑性评定仪(BOCLE)测得的含不同质量分数二聚酸的喷气燃料的润滑性能。从图4可以看出,随着二聚酸质量分数的增加,HFRR磨痕总体上呈下降趋势。当二聚酸添加质量分数在5～40μg/g范围时,喷气燃料的润滑性提高不明显,而添加质量分数为10μg/g时曲线出现了一个明显的拐点,磨斑直径WS1.4为608μm,等同于添加质量分数为60μg/g的磨斑值;二聚酸添加质量分数为40～60μg/g时,喷气燃料润滑性有提高;添加质量分数为60～80μg/g时,二聚酸对喷气燃料润滑性提高的幅度较大,当添加质量分数为80μg/g时磨斑直径降到500μm以内。随着二聚酸质量分数的增加,BOCLE磨痕呈缓慢下降趋势,添加质量分数为15～20μg/g时即可满足喷气燃料润滑性(WSD<0.65mm)的要求。

图5为二聚酸添加量对喷气燃料成膜率和摩擦系数的影响。通过测量两摩擦副表面之间接触电阻的变化来反映添加剂在成膜过程中膜的破坏和再生情况,即成膜率。从图5可以看出,二聚酸添加质量分数在40μg/g以内时,平均成膜率的提高并不明显,而添加质量分数为40～80μg/g时,成膜率迅速增加,摩擦过程中形成的润滑膜厚度增加,磨损降低,与图4HFRR结果一致。随着二聚酸质量分数增加,形成的油膜能够有效地将两摩擦副隔开,避免直接接触,摩擦系数总体呈现下降趋势;二聚酸添加质量分数为10μg/g时摩擦系数较小,磨斑直径较小,与图4在二聚酸添加质量分数为10μg/g时HFRR磨痕出现明显拐点的结果一致。

2.2.2二聚酸与环烷酸型抗磨剂复配的摩擦性能

图6为二聚酸与环烷酸型抗磨剂T1602复配后HFRR磨斑直径随其添加量的变化。从图6可以看出,二聚酸与环烷酸在不同质量配比下的HFRR磨痕变化趋势大体一致;当二聚酸添加质量分数在10～30μg/g以内时,磨痕缓慢上升,当添加质量分数为30～40μg/g时,磨痕缓慢下降。二聚酸与环烷酸抗磨剂复配后添加质量分数在40μg/g以内时,磨痕直径均在610μm以上,说明复配剂对喷气燃料润滑性的提高不明显。可能是二聚酸与环烷酸在金属表面产生竞争吸附,由于抗磨剂结构空间效应等因素,使得摩擦表面不能形成较为完整致密的吸附膜,出现两摩擦副表面有微凸体接触的情况。另外,二者均具有一定的酸性,在高温摩擦环境时,物理吸附更容易发生脱附现象,而且油性润滑效应弱于腐蚀效应。

2.3添加二聚酸后油样的试球磨损表面分析

图7为添加二聚酸前后油样的试球磨斑表面的

SEM照片。从图7可以看出,与基础油样相比,二聚酸添加质量分数为10μg/g时油样的磨斑直径相对较小,二聚酸添加质量分数为30μg/g时油样的磨斑直径较大。将试球磨斑表面放大4000 倍后(图7(d)、(e)、(f))可观察到,基础油样的磨斑表面出现了较大的划痕和直径较大的磨粒,这可能是因为基础油样含硫量较低,活性组分少,在摩擦过程中产生的润滑膜较少,不能有效减少微凸体的直径接触,出现了较为严重的擦伤和黏着磨损[24];而二聚酸添加质量分数为10μg/g的磨斑出现了不太明显且细小的划痕,磨粒细小,二聚酸的羧基端吸附在摩擦副金属表面,形成了一层有效的润滑保护膜,从而起到了抗磨效果;二聚酸添加质量分数为30μg/g时,有比较明显的腐蚀迹象,而且磨粒粒径相对较大,可能是二聚酸添加量超过了一定浓度时,磨斑表面受到腐蚀作用,腐蚀块与金属基体之间的结合力较小,在高温摩擦的环境下,腐蚀块从摩擦副表面逐渐脱落,从而产生磨粒磨损和腐蚀磨损。

图8分别给出了基础油样和二聚酸添加质量分数为10μg/g油样的试球磨斑的EDS能谱分析结果,磨斑表面元素组成列于表4。由图8和表4可知,添加10μg/g的二聚酸后油样的磨斑表面发现了O元素,基础油样磨斑表面除了基体元素外,未见O元素。这是由于基础油样经过深度脱硫,所含极性物质较少,加入二聚酸抗磨剂后,二聚酸非极性端朝向油液,羧基极性端朝向金属,在摩擦表面形成了一层不稳定的物理吸附膜[25],避免了微凸体直接接触。随着二聚酸浓度的增加,由于二聚酸含2个羧基,化学反应活性较单体羧酸强,在摩擦表面高温和金属的催化作用下,物理吸附开始向化学吸附转变,二聚酸与金属基体元素发生了化学反应,生成了一层剪切力较低的含氧化合物,避免了更多微凸体的直接接触,从而起到了抗磨效果,出现“腐蚀保护效应”[26]。

3结论

(1) 喷气燃料自润滑机理认为,燃料中的极性物质在摩擦副金属表面上形成稳定的润滑保护膜,结合燃料自身黏度的大小,提高了润滑膜的强度,因此减少金属直接接触,降低磨损。

(2) 合成二聚酸产物对喷气燃料润滑性具有一定的作用,二聚酸添加质量分数达到80μg/g时,即可使得磨斑直径WS1.4在500μm以内;在二聚酸添加质量分数为15～20μg/g范围内即可满足喷气燃料对润滑性的需求。

(3) 基础油样润滑的磨斑表面除了基体元素外,未见O元素,而含二聚酸抗磨剂的磨斑表面发现了O元素,其质量分数为3.32%,原子摩尔分数为8.59%。

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Synthesis of Dimer Acids and Its Effect on the Lubricity of Jet Fuel

LI Jin1, CHEN Guoxu1, HU Zexiang2, GAO Yongjian2, ZHAO Litao1

(1. Department of Application & Management Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. 92117 Unit of PLA, Beijing 100072, China)

Keywords：dimeracids;jetfuel;lubricationmechanism;anti-wearadditive;highfrequencyreciprocatingrig(HFRR)

Abstract：ThedimeracidwassynthesizedwitholeicacidasmaterialandcharacterizedbyusingInfraredspectrometer.Itstribologicalpropertiesasanti-wearadditiveinjetfuelandthelubricityeffectofthecompoundeduseofdimeracidwithnaphthenicacidadditiveT1602wereevaluatedbyusingboththehighfrequencyreciprocatingrig(HFRR)andball-on-cylinderlubricityevaluator(BOCLE).ThemorphologiesandelementaldistributionofthewornsteelsurfacewereanalyzedbymeansofscanningelectronmicroscopyandEDS.Itisfoundthatthesynthesizeddimeracidhadcontributiontotheimprovementofjetfuellubricitywithitsadditionabove80μg/g,whilethelubricityrequestofjetfuelwassatisfiedwiththemassfractionofdimeracidintherangeof15-20μg/g.Thelubricityeffectofcompoundedadditivewasnotobviousat40μg/gofdimeracid,duetothecompetitiveadsorptionbetweennaphthenicacidanddimeracid.Thedimeracidcouldbeadsorbedonthemetalsurfacewithstrongchemicalactivity,formingastableoxygen-containinglayerofchemicalfilmtoactwellanti-weareffectwithsomecorrosiveaction.

收稿日期：2014-12-24

文章编号：1001-8719(2016)02-0375-07

中图分类号：TE624.8

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.021

第一作者： 李进，男，博士研究生，从事军用油品和润滑剂方面的研究；E-mail:13594313586@163.com

通讯联系人： 陈国需，男，教授，从事军事特种润滑材料和摩擦方面的研究；E-mail:chen_guoxu@21cn.com